175349. lajstromszámú szabadalom • Eljárás orto-fenilin-diamin előáll1tására
3 175349 4 mer (Chem. Ber. 25, 986 és Chem. Ber. 28, 150, 2 956 082 sz. Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás). Iners oldószerben tiszta acetilnitráttal dolgozva a konverzió jó, csak o-izomert kapunk, de nagyon robbanásveszélyes. [Chem. Bér. 39, 3806 (1906)]. Tiszta o-izomert eredményez a nitrálás réz (II) illetve vas (II) nitráttal ecetsavanhidridben, az eljárás azonban ugyancsak robbanásveszélyes. (Recueil 44, 144). A nitrálás 1,42 fajsúlyú salétromsavval ecetsavanhidridben 50% o-izomert ad. (J. Soc. Chem. Ind. 48, 160.) 1,5-es fajsúlyú salétromsav-ecetsavanhidrid erős hűtés közben már 70% feletti o-izomert ad, de a robbanásveszély megnő. (J. prakt. Chem- 102, 171). Jégecetes salétromsav használata esetén az o-izomer 25-30% alatt marad. (Houben Weyl 10/1 642-51). Az izomerek elválasztása még ilyen arány mellett is bizonytalan és nehezen oldható meg. Speciális eljárás tiszta o-izomer előállítására az Nj 04-es nitrálás (Zs. Obscs. Khim. 8, 986) 1938. Az o-nítro-acetanilid redukciójára leírt eljárások nagy részében főtermékként 2-metil-benzimidazol keletkezik. A következő redukciós eljárások azonban orto-fenilén-diaminhoz vezetnek: ón és sósav (Chem. Bér. 40, 1084), vas-por híg, vizes ecetsavban (J. Chem. Soc. 1928. 174), alumínium-amalgám éterben (J. Chem. Soc. 1926 954), katalitikus hidrogénezés etanolban platina katalizátorral (J. Org. Chem. 6, 25/1941). Orto-nitro-anilin módosított Béchamp-redukciójával csupán gyenge kitermeléssel juthatunk o-fenilén-diaminhoz. (2 956 082 sz. Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírás). Acetanilid klórozásánál a legkedvezőbb izomerarány (maximum 50% orto-izomer) lúgos közegben történő klórozással érhető el. (J. Chem. Soc. 99, 1378). Az izomerek elválasztása szublimációval történik. (J. Chem. Soc. 1927, 986). 2-klór-acetanilid hidrolízise vizes nátronlúggui történhet. (J. Chem. 95. 1410). 2-klór-anilin ammonolízisénél m)0 °C körüli hőmérsékleten vizes ammóniával 70 atm. nyomáson dolgoznak. A termék feldolgozása körülményes. (654 395 sz. német szabadalmi leírás). További ismert módszer o-fenilén-diamin szintézisére az acetanilid szulfonálása és nitrálása, majd a kapott termék deszulfonálása és dezacetilezése. Ezen az úton gyakorlatilag p-izomertől mentes o-fenilén-diamint állítottak elő. Az acetanilid szulfonálására könnyű olyan körülményekéi találni, amikor túlnyomóan p-izomer képződik, pl. oleummal (Chem. Bér 33, 1366), ecetsavanhidridben tömény kénsavval 100°C-on (Chem. Bér. 42, 4539). Jó kitermeléssel megy végbe a szulfanilsav acetilezése Na-szulfanilátból ecetsavanhidriddel (Chem. Bér. 17, 707/1884) és az N-acetil szulfanilsav nitrálása kevert savval (Chem. Bér. 58, 2288). A 3-nitro-4-acetamino-benzolszulfonsav dezacetilezése és deszulfonálása kénsavval valósítható meg. (Org. Synth. Coll. Vol.I. 381., Chem. Bér. 18, 295). Az o-fenilén-diamin gyártása o-dinitro-benzolból az alapanyag magas ára miatt aligha versenyképes. (Gaz. 4,358) Találmányunk tárgya eljárás orto-feniléndiamin gyártására acetanilid nitrálásával és a kapott nitro-acetanilid redukciójával és dezacetilezésével, oly módon, hogy katalitikus mennyiségű kénsavból, 1 mól acetanilidre számított 1—5 mól ecetsavanhidridből, és kívánt esetben 0,1-0,2 mól salétromsavból készített oldatba adagokban vagy folyamatosan acetanilidet és vele párhuzamosan folyamatosan, vagy váltakozva adagokban sztöchiometrikus mennyiségű, vagy annál legfeljebb 15—20%-kal több salétromsavat adagolunk, majd a reakcióelegyet adott esetben utóreagáltatjuk, és a reakcióelegyből szűréssel a para-nitroacetanilidet eltávolítjuk, majd a kapott legalább 80%- orto-izomert tartalmazó nitroacetanüidet nátrium-szulfiddal egy lépésben redukáljuk és dezacetilezzük, előnyösen víz és/vagy alkohol jelenlétében lúgos közegben. A találmányunk szerinti eljárás előnyösen valósítható meg, ha 1,508 fajsúlyú, 98%-os salétromsavat alkalmazunk, és a nitrálási reakciót 5-10 °C hőmérséklet-határok között végezzük el. Ily módon a kapott termék mintegy 80%-ban orto-helyzetben nitrált. A nitrálási lépéshez katalitikus mennyiségű kénsavat alkalmazunk. Előnyös, ha az alkalmazott kénsav mennyisége az acetanilidre számítva 0,5-2 súly%, előnyösen 1,2 súly%. Eljárásunk legelőnyösebb megvalósítási módja szerint a nitrálást az acetanilid és salétromsav folyamatos, párhuzamos adagolásával valósíthatjuk meg. Eljárásunk szakaszos változatánál adagokban adjuk a E űétromsavat és az acetanilid egy részét a reakcióelegyhez. Ekkor előnyösen úgy járunk el, hogy a reakció elején az acetanilid mintegy 1/3 részét egy tételben, a további részleteket pedig a reakció előrehaladtának megfelelően a salétromsavval párhuzamosan, folyamatosan, vagy kisebb adagokban adjuk a rendszerbe. Szakaszos vagy félfolyamatos megoldásként jó kitermeléssel kapjuk az o-nitro-acetanilidet, ha úgy járunk el, hogy a reakcióban résztvevő acetanilid 1/2-1/4 részét kétszeres súlyú ecetsavanhidridben oldjuk, majd 5 °C hőmérsékleten kénsavat és salétromsavat adagolunk a rendszerbe, majd utóreagáltatás után újabb acetanilidet adagolunk, előnyösen ecetsavanhidridben oldva, majd ismét 5 °C-on salétromsavat és kívánt esetben kevés kénsavat adagolunk és e műveleteket tetszés szerint többször ismételjük. A találmányunk szerinti eljárás lényeges alapját képezi az a felismerés, hogy találmányunk szerint végezve a nitrálást, az eddigi publikációkban közöltekből nem várható módon, 80% feletti arányra emelhető az orto-izomer mennyisége, a robbanásveszély elkerülésével. Ezáltal elkerülhetővé válik a korábbi eljárások szerint az orto-termék előállításához ajánlott szulfonálási és deszulfonálási lépés, illetve eljárásunk minden olyan esetben sikerrel alkalmazható, amikor túlnyomó részben para-helyzetben keletkező nitrált termékre nincs szükség. Eljárásunk nitrálási lépése a hagyományos nitráló készülékekben jól megvalósítható. Igen előnyös a megvalósítás akkor, ha folyamatos megoldású 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
