175069. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1, 2, 4-triain-5-on-származékok előállítására
5 175069 6 oldunk és az oldathoz 75 g metiljodidot adunk. Ezt követően az elegyet még 4 óra hosszat 20 °C-on keverjük. A kikristályosodott reakcióterméket leszívatással elkülönítjük, szárítjuk és benzolból átkristályosítjuk. Ily módon 92 g (az elméleti hozam 80%-a) 3-metümerkapto-4-amino-6-terc-butil-l,2,4-triazin-5-ont kapunk, amely 126°C-on olvad. 2. példa 53 g (0,5 mól) tiokarbohidrazidhoz 500 ml 1 n HCl-ben keverés közben és visszafolyató hűtő alatt hozzácsepegtetünk la) példa szerint előállított trimetilpiroszőlősav-terc-butilamidot 200 ml etanolban oldva. Ezt követően az elegyet 8 óra hosszat melegítjük és kihűlés után még 1 liter vízzel hígítjuk, majd a kivált kristályokat leszívatással elkülönítjük. Ily módon 72 g (az elméleti hozam 72%-a) kívánt triazinont kapunk, amely 209-213 °C-on olvad. A vegyület metilezését az le) példában leírt módon végezzük. 3. példa a) (1 -metil-ciklopropil)-glioxil-terc-butilamid előállítása 109 g (1 mól) (l-metil-ciklopropil)-karbonsavcianidot hozzáadunk 130 g terc-butanol és 130 ml metilénklorid elegyéhez. Ezután 0—5 °C-on keverés közben az elegyhez hozzácsepegtetünk 100 g 98%-os kénsavat, a hőmérsékletet 20 °C-ra emeljük és 4 óra hosszat keverjük. Ezután 18 ml vizet adunk az elegyhez és újból 30 percig keverjük, majd 500 ml CH2Cl2-vel hígítjuk és a pH-t vizes NaOH-oldattal 6-ra állítjuk be. Ezután a CH2C12- -oldatot bepároljuk, ekkor 181 g terméket kapunk, amely az elméleti hozam 98,9%-a. A kapott vegyület az (l-metil-ciklopropil)-glioxil-terc-butilamid, amelynek az olvadáspontja 80 °C. Analízis: Számított: C = 65,5%, H = 9,3%, N = 7,65%, talált: C = 65,2%, H = 9,4%, N =7,45%. b) 4-amino-6-{ 1 -metil-ciklopropil)-3-merkapto-l,2,4-triazin-5-on előállítása 183 g (l-metil-ciklopropil)-glioxilsav-terc-butilamidot és 112 g tiokarbohidrazidot hozzáadunk 1 liter 1 n HCl-oldat és 1 liter etanol elegyéhez. Az elegyet 8 óra hosszat forraljuk visszafolyatás közben, utána lehűtjük, 2 liter vízzel hígítjuk és a kristályokat leszívatással elkülönítjük. Ily módon sárga csillogású fehér kristályokat kapunk, amelyeket szárítunk. A kapott mennyiség 152,6g, amely az elméleti hozam 77,1%-ának felel meg és 137— 5 —138 °C-on olvad. Analízis: C7Hi0N4O2 képletre (mólsúly = 198) számított: C =42,4%, H = 5,05%, N = 28,3%, S = 16,16%, 10 talált: C =42,2%, H = 5,1%, N =28,1%, S =16,1%. c) Metilezés 4-amino-6-(l-metil-cilc]opropil)-3- -metiltio-1,2,4-triazin-5-on vegyületté 15 198 g b) pont szerint előállított vegyületet feloldunk 500 ml 2 n NaOH-oldatban és az oldathoz hozzáadunk 500 ml metanolt és 150 ml metiljodidot. Az elegyet 6 óra hosszat 20-30 °C-on kever- 20 jük, a képződött kristályokat leszívatással elkülönítjük, mossuk és szárítjuk. Ily módon 174,5 g végterméket kapunk, amelyet 40 °C-on vákuumban szárítunk. A termék fehér színű kristályos anyag, amely 115-116 °C-on olvad. 25 Kitermelés az elméleti hozam 82,3%-a. Analízis (mólsúly = 212) Számított: C =45,3%, H = 5,7%, N = 26,4%, S =15,1%, 30 Talált: C =45,3%, H =5,8%, N =26,1%, S = 15,3%. Szabadalmi igénypont: 35 Eljárás az (I) általános képletü l,2,4-triazin-5-on-származékok előállítására, ahol R egy (a) vagy (b) képletű csoportot jelent, azzal jellemezve, hogy valamely (II) általános képletű vegyületet, ahol R 40 jelentése a fenti, a) egy (III) általános képletü tercier alkohollal, ahol R’ valamely 4—18 szénatomos tercier alkil-csoport, különösen terc-amil- vagy terc-oktil-csoport, vagy előnyösen terc-butil-csoport, vagy 45 b) egy (IV) általános képletű alkénnel, ahol R1 és R2 egymással megegyező vagy egymástól különböző és hidrogénatomot vagy alkil-csoportot jelent, R3 és R4 ugyancsak egymással megegyező vagy egymástól különböző és alkil-csoportot képvisel, 50 emellett az alkil-csoportok mindenkor 1-15 szénatomosak és emellett R1 és R2 előnyösen hidrogénatom, R3 és R4 pedig egy-egy metil-csoport, reagáltatunk, a képződött (V) általános képletű a-ketokarbonsavamidot, önmagában ismert módon, 55 adott esetben szabad a-ketokarbonsawá való előzetes elszappanosítás után, H2N • NH • CS • NH • NH2 képletű tiokarbohidraziddal (VI) általános képletű 1,2,4-triazin-5-on vegyületté kondenzáljuk és a merkapto-csoportot metilezzük. 2 rajz A kiadásért felel: a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója 804678 - Zrínyi Nyomda, Budapest 3
