175041. lajstromszámú szabadalom • Eljárás n-(3,5-diklór-fenil)-5-metil-5-vinil-oxazolidin-2,4-dion előállítására
3 175041 4 klóretán, tetraklóretán, klórbenzol, o-, m- és p-diklórbenzol, o-, m- és p-klórtoluol, étereket, amilyen a diizopropiléter, di-n-butiléter, ciklohexil-metiléter, anizol, tetrahidrofurán, dioxán, ketonokat, amilyen az aceton, metiletilketon, dietilketon, metilizopropilketon, diizopropilketon, ciklohexanon. Az első reakciólépésben felszabaduló sósavat sztöchiometrikus mennyiségű bázis, előnyösen tercier amin hozzáadásával semlegesítjük. Mivel a második reakciólépést bázis katalizálja, kis feleslegű tercier amin használata esetén a még nem ciklizálódott közbülső termék elkülönítése nélkül egy lépésben a kívánt végterméket kaphatjuk. Bázisként például a következő tercier aminok használhatók: trimetilamin, trietilamin, piridin, dimetilanilin, kinolin, dietilanilin, N-etilpiperidin, N-metilpirrolidin, tri-n-propilamin, triizopropilamin, tri-n-butilamin, tri-izobutilamin, tri-szek-butilamin, tri-n-pentilamin, tri-n-hexilamin, tri-n-heptilamin, tri-n-oktilamin, tri-(2-etil-hexil)-amin és tri-(2-metil-pentil)-amin. A találmány szerinti eljárással előállított vegyület növényvédcszer hatóanyagaként alkalmazható (2 207 576 számú német szövetségi köztársasági nyilvánosságrahozatali irat). A következő példák szemléltetik a találmány szerinti eljárást. A megadott mennyiségek súlyrészek, és a térfogatrészek ezekhez úgy viszonyulnak, mint liter a kilogrammhoz. A hőmérsékleti adatokat Celsius-fokban adjuk meg. 1. példa a) 1,1 -Dimetoxi-2-metil-2-(metoxi-karboniloxi)-3-butén (II képletű vegyület) 1000 sr. toluolhoz és 292 sr. l,l-dimetoxi-2- -metil-2-hidroxi-3-buténhez 90-100°-on lassan 30%-os metanolos nátriummetilát-oldatot adunk és egyidejűleg metanolt desztillálunk a reakciókeverékből, amíg belső hőmérséklete 107° lesz. Ezután 30°-on hozzáadunk 236 sr. klórszénsav-metilésztert és 8 óra hosszat keverjük. A reakciókeverékhez ezután 500 sr. vizet keverünk, majd a szerves fázist a vizes fázistól elválasztjuk. Az átalakulatlan 1,1-dimetoxi-2-metil-2-hidroxi-3-butén mellett a szerves fázis desztillációjával 348 sr. l,l-dimetoxi-2-metil-2- -(metoxi-karboniloxi)-3-butént kapunk. Forráspontja 20 Torr nyomáson 107-110°. Kitermelés 85%. b) -d) 2-Metil-2-(metoxi-karboniloxi)-but-3-énsavklorid ([B] reakcióséma) b) Desztillációs feltéttel és keverővei felszerelt lombikban 204 sr. l,l-dimetoxi-2-metil-2-(metoxi-karboniloxi)-3-butént és 102 sr. hangyasavat 70- —80°-ra melegítünk. A keletkező hangyasavat egyidejűleg ledesztilláljuk. Vízsugár-szivattyú vákuumában a 20 Torr nyomáson és 30°-ig forró illékony komponenseket ledesztilláljuk. Maradékként 151 sr. n y e rs 2-metil-2-(metoxi-karboniloxi)-but-3-én-1 -alt kapunk, amelyet további tisztítás nélkül felhasználunk. Kitermelés 95%. c) Keverővei felszerelt lombikban 143 sr. 2-metil-2-(metoxi-karboniloxi)-but-3-én-l-alt (előző lépés nyers terméke) feloldunk 1700 sr. acetonban. Keverés közben 15°-on hozzáadunk 1950 sr. 40%-os vizes kénsavban oldott 156 sr. Na2Cr207 x2H20-t, majd 1 óra hosszat keverjük. Ezután a reakciókeveréket 3 ízben 2700—2700 sr. metilénkloriddal extraháljuk. Az egyesített metilénkloridos kivonatokból vízsugár-szivattyú vákuumában az oldószert eltávolítjuk. 145 sr. (92%) nyers 2-metil-2-(metoxi-karb oniloxi)-but-3-énsavat (O-metoxi-karbonil-vinil tejsav) kapunk, amelyet tisztítás nélkül felhasználunk. d) 145 sr. nyers 2-metil-2-(metoxi-karboniloxi)-but-3-énsuvat (készül az előző lépésben) feloldunk 500 sr. toluolban. Ebbe a toluolos oldatba keverés közben 70—80°-on 3,5 óra alatt 100 sr. foszgént vezetünk. A reakciótermék desztillációjával 138,5- sr. 2-metil-2-(metoxi-karboniloxi)-but-3-énsavkloridot kapunk. Forráspontja 25 Torr nyomáson 105°. Kitermelés 86,5%. e) N-(3,5-diklór-fenil)-5-metil-5-vinil-oxazolidin-2,4-dion ([A] reakcióséma) 16,2 sr. 3,5-diklóranilin és 11,1 sr. trietilamin 100 sr. metilénkloriddal készült oldatához szobahőmérsékleten (20°) hozzácsepegtetünk 24,9 sr. 2- -metil-2-(metoxi-karboniloxi)-but-3-énsavkloridot. A hozzácsepegtetés közben a reakciókeverék 40°-ra melegszik. A hozzácsepegtetés után 2 óra hosszat 40°-on keverjük. Ezután a reakciókeveréket 3 ízben 50-50 sr. vízzel mossuk, a szerves fázist nátriumszulfáton szárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk. Fehér kristályos csapadékot kapunk, amelyet 100 sr. vízzel összekeverünk, majd leszívatjuk és a szűrőmaradékot szárítjuk. 18,8 sr. (65,7%) N-(3.5- -diklór-fenil)-5-metil-5-vinil-oxazolidin-2,4-diont kapunk. Olvadáspontja 107°. 2. példa Keverővei felszerelt lombikban 324 sr. 3,5-diklóranilint és 300 sr. trietilamint feloldunk 1600 sr. toluolban. Az oldathoz 20°-on lassan hozzácsepegtetünk 380 sr. 2-metil-2-(metoxi-karboniloxi)-but-3- -énsavkloridot, majd 6 óra hosszat 110°-on melegítjük. A reakciókeveréket szobahőmérsékletre hűtjük, majd 2 ízben 400-400 sr. vízzel mossuk. A szerves fázist bepároljuk és a kapott olajos maradék állás közben kikristályosodik. Leszívatás és a maradék szárítása után 464 sr. (82%) N-(3,5-diklór-fenil)-5- -metil-5-vinil-oxazolidin-2,4-diont kapunk. Olvadáspontja 107°. Szabadalmi igénypont: Eljárás N-(3,5-diklór-fenil)-5-metil-5-vinil-oxazolidin-2,4-idon előállítására, azzal jellemezve, hogy 3,5-diklór-anilint egy I általános képletű a-hidroxi-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
