175030. lajstromszámú szabadalom • Eljárás uj 3-piridil-4-hidriűxoi-2-tiazolidin-tion-származékok előállítására
5 175030 6 5. példa A 4. példa szerint járunk el, de kiindulási anyagokként 18,5 g trietilammónium-(6-metil-2- -piridil)-ditiokarbamátot és 7,9 g l-klór-3-metil-2-butanont 200 ml, 15—20°-os vízmentes acetonitrilben használunk. A reakciót 2 óra alatt 20°-on végezzük. A kapott terméket 340 ml izopropiléter és 90 ml acetonitril elegyéböl átkristályosítva, 10,1 g 4-hidroxi-4-izopropil-3-(6-metil-2-piridil)-2-tiazolidin-tiont kapunk. Olvadáspontja 140°. Az l-klór-3-metil-2-butanont (forráspontja2.-> = 62°) R. Justoni és M. Teruzzi módszere [Gazz. Chem. Ital., 78, 166 (1948)] szerint állíthatjuk elő. 6. példa A 4. példa szerint járunk el, de kiindulási anyagokként 34,2 g trietilammónium-(6-metiI-2- -piridil)-ditiokarbamátot és 16,1 g l-klór-2-hexanoht 320 ml vízmentes acetonitrilben, 20—25°-on használunk. A reakciót 2 óra alatt 20—25°-on hajtjuk végre. A kapott terméket 600 ml ciklohexánból átkristályosítva, 28,3 g 4-butil-4-hidroxi-3-(6-metil-2-piridil)-2-tiazolidin-tiont kapunk. Olvadáspontja 80°. Az l-klór-2-hexanont (forráspontja2r, = 80— 81°) H. Erlenmeyer és J. P. Jong módszere [Helv. Chim. Acta, 32, 35 (1949)] szerint állítjuk elő. 7. példa A 4. példa szerint járunk el, de kiindulási anyagokként 28,5 g trietilammónium-(6-metil-2- -piridil)-ditiokarbamátot és 13,4 g l-klór-4-metil-2-pentanont 200 ml vízmentes acetonitrilben, 20 —25°-on használunk. A reakciót 2 óra alatt 20— 25°-on hajtjuk végre. A kapott terméket 390 ml izopropiléterből átkristályosítva és a forró oldatot szűrve, 16,8 g 4-hidroxi-4-izobutil-3-(6-metil-2-piridil)-2-tiazolidin-tiont kapunk. Olvadáspontja 95°. A terméket széntetrakloridos oldatban infravörös spektroszkópiával vizsgálva, 5—10% N-(6--metil-2-piridil)-ditiokarbaminsav-4-metil-2- -oxo-pentil észtert azonosíthatunk (1710 cm-1- nél karbonilsáv figyelhető meg.) A terméket vazelinben lemezek között vizsgálva, ezt az alakot nem mutathattuk ki. Az l-klór-4-metil-2-pentanont (forráspontja2.-, = 72—73°) F. Asinger és munkatársai módszere [Ann. Chem., 672, 156 (1964)] szerint állíthatjuk elő. 8. példa 64,0 g trietilammónium-(6-metil-2-piridil)-ditiokarbamát 600 ml vízmentes acetonitrillel készült szuszpenziójához 20° alatt hozzáadunk 40,0 g l-bróm-3,3-dimetil-2-butanont. A reakciót 2 óra alatt 20®-on végezzük, Az oldhatatlan trietüamin-hidrogénbromidot szűréssel eltávolítjuk, és 50 ml acetonitrillel mossuk. A szerves fázisokat egyesítjük, és 20 Torr nyomáson, 45°-on bepároljuk. A maradékként kapott olajos terméket 1200 ml dietiléterben feloldjuk, és miután egy óra hosszat 20°-on állni hagytuk, a dietiléteres oldatot szűrjük, a szüredéket összesen 400 ml desztillált vízzel kétszer mossuk, nátriumszulfáton szárítjuk, és bepároljuk. A kapott 60,0 g terméket 870 ml forró izopropiléterben oldjuk, és a forró oldatot szűrjük. A szüredéket 1 óra hoszszat 2°-on állni hagyva, a kivált kristályokat szűréssel elválasztva, összesen 100 ml jéghideg izopropiléterrel kétszer mosva és 0,1 Torr nyomáson, 40°-on szárítva, 44,1 g N-(6-metil-2-piridil)-ditiokarbaminsav-3,3-dimetil-2-oxo-butilésztert kapunk. Olvadáspontja 80°. 9. példa Az 1. példa szerint eljárva, de kiindulási anyagokként 43,5 g trietilammónium-(6-etil-2-piridil)-ditiokarbamátot és 13,4 g klóracetont 220 ml desztillált vízben, legfeljebb 30°-on használunk. A reakciót 3 óra alatt 20—30°-on hajtjuk végre. A kapott terméket 120 ml etanolból átkristályosítva, 25,5 g 3-(6-etil-2-piridil)-4-hidroxi-4-metil-2-tiazolidin-tiont kapunk. Olvadáspontja 122°. A trietilammónium-(6-etil-2-piridil)-ditiokarbamátot a következő módon állíthatjuk elő: 27,0 g 2-amino-6-etil-piridin 60 ml vízmentes trietilaminnal készült oldatához 25°-on hozzáadjuk 17,5 ml széndiszulfid 19,5 ml, vízmentes acetonitrillel készült oldatát, és 20 óra hosszat 20°on keverjük, majd hozzáadunk 250 ml vízmentes dietilétert. Ezután a reakciókeveréket 1 óra hoszszat 2°-on hűtjük, a kivált kristályokat szűréssel elválasztjuk, összesen 240 ml vízmentes dietiléterrel háromszor mossuk, és 20 Torr nyomáson, 20°-on szárítjuk; 42,0 g trietilammónium-(6-etil-2-piridil)-ditiokarbamátot kapunk. A 2-amino-6-etil-piridint S. J. Childress és J. V. Scusi módszere [J. Org. Chem., 23, 68 (1958)] szerint állíthatjuk elő. 10. példa A 4. példa szerint járunk el, de kiindulási anyagokként 72,0 g trietilammónium-(6-etil-2-piridil)-ditiokarbamátot és 25,5 g l-klór-2-butanont 400 ml, vízmentes acetonitrilben használunk 25°-nál alacsonyabb hőmérsékleten. A reakciót 4 óra alatt 20—25°-on hajtjuk végre. A kapott terméket 3,8 cm átmérőjű oszlopon 470 g, 0,063— 0,200 mm szemcsenagyságú kovasavgélen kromatografálva tisztítjuk, és az eluálásra 5 liter kloroformot használunk. A kapott 43,0 g kromatografált terméket 120 ml etanolból átkristályosítva, 37,2 g 4-etil-3-(6-etil-2-piridil)-4-hidroxi-2-tiazolidin-tiont kapunk. Olvadáspontja 84°. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
