174964. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-alkoxi-5-alkilszulfonil-benzoésavak előállítására
3 174964 4 ugyanis a káliumpermanganátos oxidáció esetében, amikor barnakő csapódik ki, és ez iszapszerű finomsága miatt csak nehezen és hosszadalmasan szűrhető le és ezen kívül „színező” tulajdonsága miatt kellemetlen és nehezen kezelhető. A káliumpermanganátos oxidáció továbbá hatásában lényegesen erősebb, mint a káliumbikromátos oxidáció, így valamennyi oxidálható csoportot érint és ezáltal olyan szelektív oxidáció nem folytatható le, mint a találmány szerinti káliumbikromátos oxidáció. Houben—Weyl: Methoden der org. Chemie Bd IX. 230. és 231. oldalán általános ismertetés található a tio-csoport szulfonilcsoporttá való krómsavas, illetve káliumbikromátos oxidációjáról. A találmány szerinti eljárás esetében előre nem várt módon az ott leírtakhoz képest jelentős kitermelésnövekedés érhető el, amennyiben a tiszta termék hozama 44%-ról 63%-ra emelhető. Ugyanakkor meglepő, hogy az oxidáció nem egy szabad metilcsoportnál következik be, mint ahogyan azt az irodalomból ismert reakciók alapján várni lehetne. A következő példában a találmány szerinti eljárást közelebbről szemléltetjük. 2-Metoxi-5-metilszulfonil-toluol előállítása Keverővei, hűtővel, hőmérővel és csepegtető tölcsérrel felszerelt 250 milliliter űrtartalmú reaktorba bemérünk 20 gramm káliumbikromátot, 4 gramm ismert módon előállított 2-metoxi-5-metiltio-toluolt és 45 milliliter vizet. Az elegyet 100 C fokra melegítjük és fokozatosan hozzácsepegtetünk 60 gramm 95%-os kénsavat. 1 órán át ezen hőmérsékleten keverjük, majd lehűtjük és 50 milliliter vízzel hígítjuk. A kapott szuszpenziót háromszor extraháljuk 100 milliliter kloroformmal, ezután az oldószert vákuumban lepároljuk és a maradékhoz hozzáadunk 10 milliliter vizet. A csapadékot elválasztjuk, vízzel mossuk és szárítószekrényben 50 C fokon megszárítjuk. 3 gramm 2-metoxi-5-metilszulfonil-toluolt kapunk; olvadáspont 64—65 C fok, kitermelés 63%. Ebből a termékből a végtermék előállítását káliumpermanganátos oxidációval végezzük, a következők szerint. 5 Keverővei, hőmérővel és hűtővel felszerelt 500 milliliter űrtartalmú reaktorba bemérünk 1 gramm 2-metoxi-5-metilszulfonil-toluolt, 8 gramm káliumpermanganátot és 200 milliliter vizet. 10 Az elegyet 10 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd lehűtjük és a csapadékot leszűrjük. A szűrlethez elszíntelenedésig savat adunk, majd a vizes oldatot háromszor extraháljuk 50 milliliter kloroformmal. 15 A szerves oldatot szárazra pároljuk és a maradékot 20 milliliter vízzel és nátronlúggal felvesszük. Szűrés után a szűrletet megsavanyítjuk és kristályosodni hagyjuk. A kristályokat leszívatjuk, vízzel mossuk és szárítószekrényben 20 50 C fokon megszárítjuk. 0,4 gramm 2-metoxi-5-metilszulfonil-benzoesavat kapunk; olvadáspontja 190 C fok, a kitermelés 34,8%. 25 Szabadalmi igénypont Eljárás I általános képletű 2-alkoxi-5-alkilszulfonil-benzoesav előállítására — ahol az általá- 30 nos képletben X és Y 1—4 szénatomszámú alkilcsoport — mely eljárás során o-krezolt alkilezőszerrel, mint alkilszulfáttal, alkilhalogeniddel, vagy alkilarilszulfáttal o-alkoxikrezollá alkilezünk, e vegyületet 2-alkoxi-5-brómtoluollá bró- 35 mozzuk, a kapott vegyületet merkaptiddal 2-alkoxi-5-alkiltio-toluollá reagáltatjuk és ez utóbbi vegyületet 2-alkoxi-5-alkilszulfonil-toluollá oxidáljuk, és ezt oxidálószerrel, mint káliumpermanganáttal 2-alkoxi-5-alkilszulfonil-benzoesavvá 40 oxidáljuk, azzal jellemezve, hogy a 2-alkoxi-5- -alkiltio-toluol 2-alkoxi-5-alkilszulfonil-toluollá való oxidációját káliumbikromáttal végezzük. 1 lap képletrajz A kiadásért felel: a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója 80.402.66-42 Alföldi Nyomda, Debrecen — Felelős vezető: Ben kő István igazgató 2
