174936. lajstromszámú szabadalom • Eljárás acetaldehid előállítására
174936 4 centráció, különösen az ecetsav-koncentráció növelése a reakció lefolyására kedvezőtlenül hat, mivel a karbonsavak a réz-ionokkal réz-sókat, például réz-acetátot képeznek, amelyek az olefinek oxidációjára viszonylag kis mértékben hatnak. Ezért ajánlatos a 5 reakciózónában a karbonsavak koncentrációjának növekedését megakadályozni, ületve olyan kis értéken tartani, amilyenen csak lehet.” (Lásd az említett belga szabadalmi leírás 10. oldalát). Az említett szabadalmi leírásokban leírt eljárások- io ban tehát az ecetsav-mennyiség a katalizátoroldatban szokásosan 5—10 súlyszázalékot tesz ki. Az eddig ismertté vált kétfokozatú eljárásoknál hátrányos a keringtetett katalizátor-oldat csekély térfogat—idő-kitermelés értéke (5—6 g/1. h), valamint 15 az, hogy az át nem alakult gázokat a katalizátoroldattól el kell választani és híg vizes acetaldehidoldat képződése mellett mosni kell. A találmány célja a fenti hátrányok kiküszöbölése. Azt tapasztaltuk, hogy etilén oxigén jelenlétében 20 folyadékfázisban vizes palládium- és réz-sókat, valamint ecetsavat tartalmazó vizes oldatban közvetlenül acetaldehiddé alakítható rendkívül jó hatásfokkal úgy, hogy a találmány értelmében a vizes katalizátoroldatban rézsóként réz-klór-acetátot [CuC1(CH3COO)] 25 vagy ennek réz-(II)-kloriddal alkotott keverékét hasznosítjuk, illetve az ecetsav koncentrációját 15—30 súly%-ra állítjuk be. A katalizátor-oldatban levő réz-klór-acetát oxidálja a regenerálódott palládiumot az (5) reakció szerint: 30 Pd + 2CuCl (CH3COO)----------* Pd(CH3COO)2 + 2CuCl (5). Az etilén oxidációja egyidejűleg megy végbe az (1) reakcióval és a (6) reakció szerint: 35 C2H4 + Pd(CH3COO)2 + H20-----------> CH3CHO + Pd + 2CH3COOH (6). Az etilén oxidációját célszerűen olyan vizes katalizátoroldatban hajtjuk végre, amely 0,001-0,015 40 mólfliter palládium-sót, 0,3-1,2 mól/liter réz-klór-acetátot és 15—30 súlyszázalék ecetsavat tartalmaz. Az etilén oxidációját olyan vizes katalizátoroldatban is végrehajthatjuk, amely 0,001-0,015 mól/liter palládium-sót, 0,25—1,15 mól/liter réz-klór-acetátot, 45 0,05-0,5 mól/liter réz(II)-kloridot és 15-30 súlyszázalék ecetsavat tartalmaz. Az eljárásnak az említett körülmények közötti vég3 rehajtásánál egy nem várt hatás mutatkozik, mégpedig az, hogy a katalizátoroldatban az ecetsav-koncentráció 15-ről 30 súlyszázalékra való növelése megnöveli annak aktivitását. Ilyen ecetsavkoncentrációnál bekövetkezik az, hogy a réz-klór-acetát oxigén jelenlétében a katalizátor-oldatban folyamatosan a (7) reakció szerint regenerálódik: 2CuCl + 2CH3COOH + I/2O2-----------> 2CuC1(CH3COO) + H20 (7). Az (1), (2), (3), (5), (6) és (7) oxidációs-redukciós reakciók totálciklusa eközben a katalizátor-oldatnak a reaktoron való egyszeri áthaladása alatt többször végbemegy. Réz-klór-acetát vagy ennek réz-kloriddal alkotott keveréke palládium-oxidálószerként való alkalmazása és az eljárásnak a fenti körülmények között való végrehajtása lehetővé teszi, hogy a keringtetett katalizátoraidat teljesítőképességét 16—18 kg/m3 órára emeljük az ismert eljárások szerint 5—6 kg/m3 óráról. Növekszik az eljárás szelektivitása is, minthogy a kloridionok koncentrációjának a katalizátoroldatban való csökkenése következtében a reakcióba lépett etilénre vonatkoztatva 0,6% klórtartalmú melléktermék képződik, az ismert eljárásoknál képződő 2—3% helyett. A rézionok koncentrációja a katalizátoroldatban a találmány értelmében fele-harmada az etilén acetaldehiddé való oxidálásához az ismert kétlépcsős eljárásokban felhasznát katalizátoroldatok rézionkoncentrációjának. Ez olcsóbbá teszi a katalizátort és lehetővé teszi a katalizátoraidat keringtetésével kapcsolatos engergia-felhasználás csökkentését. Megvizsgáljuk a katalizátoraidat aktivitását a réz-klór-acetát, valamint a réz-klór-acetátból és réz-kloridból álló keverék mennyiségének függvényében, összehasonlításképpen olyan katalizátoroldatokat is használunk, amelyek csak réz-kloridot tartalmaznak. Mindegyik katalizátoroldat palládium-klorid-tartalma 0,013 mól/liter, az ecetsav-mennyiség réz-klór-acetátot tartalmazó katalizátoroldatokban 15 és 30 súlyszázalék között változik, míg csak réz(II)-kloridot tartalmazó katalizátorokban 5 súly százalék. A katalizátoroldatok aktivitását azzal az idővel határozzuk meg, amely alatt 50 ml katalizátoraidat 90 °C-on és atmoszferikus nyomáson 5 liter etilént abszorbeál. Az adatokat az I. táblázat mutatja. I. táblázat A katalizátor-A katalizátor-oldat A réz-Az etilén oldat CuC12-2H20 CuC1(CH3COO) és klorid-ion abszorpciós száma tartalma aránya ideje [mól/1] [mól/1] [perc] 1 0,63 0,0 1:2,0 37 2 0,50 0,13 1:1,8 33 3 0,42 0,21 1:1,6 23 4 0,25 0,38 1:1,4 20 5 0,13 0,50 1:1,2 17 6 0,0 0,63 1:1,0 12 2
