174841. lajstromszámú szabadalom • Eljárás imidazolkarbonsavészterek elektrokémiai redukálására
5 174841 6 18 óra elteltével a redukciót leállítjuk, és az elegy mintájának NMR-spektrumát ismét meghatározzuk. A végterméket, amely körülbelül 50% 4-hidroximetil-5-metil-imidazolt és körülbelül 50% 4-etoximetil-5-metil-imidazolt tartalmaz, 80%-os ho- 5 zammal kapjuk. 2. példa 10 A redukciót „H”-típusú cellában végezzük, ahol az anódteret durva, zsugorított tárcsa választja el a katódtértől. Anódként platinaszövet-hálóból készült hengert alkalmazunk. Katódként higanyréteget használunk, amely az üvegbe forrasztott huzalon keresztül 3 * * * * * * * * * * * 15 csatlakozik a tápegységhez. A keverést a higanyrétegre helyezett mágneses keverőrúd biztosítja. Katolitként és anolitként egyaránt tisztított vízzel készített, 25%-os kénsavoldatot alkalmazunk. A katódtérbe 6,0 g (0,039 mól) 5-metil-4-imid- 20 azolkarbonsav-etilészter 30 ml 25%-os kénsavoldattal készített oldatát (a kiindulási anyagra vonatkoztatva 20vegyes%-os oldat) töltjük, és az oldatot 50 °C-on keverjük. A cellára 9 V feszültséget kapcsolunk, és az áramerősséget 1 A-ra állítjuk be. 25 Az oldathoz a vezetőképesség növelése érdekében 2,5 g kálium-dihidrogénfoszfátot és további 5 ml 25%-os kénsavoldatot adunk. 18 óra elteltével az NMR-spektroszkópiai vizsgálat eredményei azt jelzik, hogy a redukció 30 75-85%-ban végbement. A reakcióelegyet lehűtjük, és ammóniumhidroxiddal pH = 9,5 értékre semlegesítjük. Az elegyhez szilárd nátriumkloridot adunk, és a vizes oldatot 4 x 50 ml terc-butanollal extraháljuk. A szerves extraktumokat telített, vizes 35 nátriumklorid-oldattal mossuk, nátriumszulfát fölött szárítjuk, szűrjük, és a szűrletből lepároljuk az oldószert. 3,8 g (76—78%) olajos maradékot kapunk, amely az éter és az alkohol 55 :45 arányú keveréke. 40 A kapott éter-alkohol keveréket ecetsavas oldatban, forralás közben ciszteamin-hidrokloriddal reagáltatjuk. Termékként 60%-os vagy azt meghaladó hozammal 4-(2-aminoetil-tiometil)-5-metil-imidazolt kapunk dihidroklorid tornájában. 45 3. példa 6 g 5-metil-4-imidazolkarbonsav-etilészter 30 ml 50 25%-os kénsavoldattal készített oldatát az 1. vagy 2. példa szerint redukáljuk. A kapott elegyet a következőképpen reagáltatjuk ciszteaminnal: A reakúóelegyhez 5,95 g ciszteamint adunk, és az oldatot lassú ütemben, 2,5 óra alatt 55 110-120 °C-ra (fürdőhőmérséklet) melegítjük. Az elegyet szobahőmérsékletre hagyjuk hűlni, vékonyrétegkromatográfiásan elemezzük, majd 3,5 órán át visszafolyatás közben (106 °C-on) forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük, az elegy felét elkü- 60 lönítjük, és ezt az elegyrészletet 6 ml ammóniumhidroxid-oldattal pH = 8,7 értékre lúgosítjuk. Az elegyhez sót adunk, és terc-butanollal négy részletben extraháljuk. Az extraktumokat szárítjuk, egyesítjük és vákuumban bepároljuk. Az olajos maradékot izopropanollal eldörzsöljük, majd izopropanolos sósavoldattal kezeljük. A savas elegyet lehűtjük, a kivált fehér, szilárd anyagot elkülönítjük, éténél mossuk, végül vákuumban szárítjuk. 3,49 g 4-(2-aminoetil-tiometil)-5-metil-imidazol-dihidrokloridot kapunk (hozam: 60%). 4. példa Az 1—3. példában ismertetett eljárást hajtjuk végre, azonban 4-imidazolkarbonsav-metilészterből indulunk ki. 4-Metoximetil-imidazol és 4-hidroximetil-imidazol elegyét kapjuk, amelyet a megfelelő tioamin-vegyületté alakítunk. 5. példa Az 1—3. példában ismertetett eljárást hajtjuk végre, azonban 5-metil-4-imidazolkarbonsav-butilészterből indulunk ki. 4-Butoximetil-5-metil-imidazol és 4-hidroximetil-5-metil-imidazol elegyét kapjuk, amelyet a megfelelő tioamin-vegyületté alakítunk. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás 4-hidroximetil-imidazolok és 4-(rövidszénláncú alkoximetil)-imidazolok elegyének előállítására, azzal jellemezve, hogy valamely 4-imidazolkarbonsav-rövidszénláncú alkilészter 15—50%-os kénsavoldattal készített, 1 mól/liter és az oldhatósági határérték közötti koncentrációjú oldatát 40-75 °C-on elektrokémiai úton redukáljuk. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy az elektrokémiai redukciót szennyezésmentes ólomkatód felhasználásával végezzük. 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy valamely 4-imidazolkarbonsav- .etilészterből indulunk ki. 4. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy valamely 4-imidazolkarbonsav-metilészterből indulunk ki. 5. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy valamely 4-imidazolkarbonsav-butilészterből indulunk ki. 6. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy 5-metil-4-imidazolkarbonsav-etilészterből indulunk ki. 7. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy az elektrokémiai redukciót 25%-os kénsavoldatban, 0,10-0,25 A/cm2 áramsűrűség fenntartásával hajtjuk végre. A kiadásért felel: a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója 804633 - Zrínyi Nyomda, Budapest 3
