174836. lajstromszámú szabadalom • Eljárás meta-fenoxi benzaldehidek előállítására
3 174836 4 hőmérsékleten ammóniával és formaldehiddel vagy hexametilén-tetraminnal - adott esetben ecetsav jelenlétében - reagáltatjuk, c) a kapott reakcióterméket 3—6,5 közötti pH értéken és 80—200 °C közötti hőmérsékleten, valamely szervetlen vagy szerves savval — célszerűen sósavval, vagy ecetsavval — hidrolizáljuk. Az ammónia és formaldehid helyett a találmány szerinti eljárás első lépésében hexametilén-tetramin is alkalmazható. Szakemberek számára nyilvánvaló, hogy hexametilén-tetramin alkalmazása az eredményt nem befolyásolja, mivel a hexametilén-tetramin valamint az ammónia és formaldehid között kémiai egyensúly áll fenn. Az ammónia és formaldehid a hexametilén-tetramin elővegyületeinek tekinthető, míg a hexametilén-tetramin ammónia- és formaldehidforrásként fogható fel. A találmány szerinti eljárás első lépésében a vizes közegnek döntő jelentősége, mert a reakció vizes oldószerben, így kloroformban is végbemegy, a vizes közeg azonban mégis előnyös a második művelet - a hidrolízis - szempontjából. Vizes közegként ammónia vizes oldatát, vizes formaldehid oldatot vagy vizes hexametilén-tetramin oldatot alkalmazhatunk. A reakció első lépése exoterm és rendszerint a reakció megindításához sem szükséges külön melegítést alkalmazni, a gyakorlatban 10 és 150 °C közötti hőmérséklet-tartomány mutatkozott előnyösnek. Az eljárás első lépésében a benzil-halogenid-származék komplexsójának és a lényegében változatlan benzilidén-halogenid-származéknak az elegye képződik. Mindkét termék elkülöníthető és ezt követően hidrolizálható. Azt tapasztaltuk azonban, hogy az elválasztás szükségtelen, és az első reakciólépésben képződött reakcióelegy hidrolízise könnyen és jó hatásfokkal megy végbe. A hidrolízist 3-6,5 pH-érték között végezzük, célszerűen 5—6 közötti pH-értéken. A pH-beállításához szerves vagy szervetlen savat használhatunk. Megfelelőnek mutatkozott az ecetsav, foszforsav, sósav vagy a kénsav. Különösen ecetsav, így az 50 súly%-os ecetsav-oldat használata előnyös. A hidrolízist úgy végezzük, hogy a megsavanyított reakcióelegyet visszafolyató hűtő alatt forraljuk vagy más módon melegítjük. 80—200 °C-on célszerűen 80—120 °C közötti hőmérsékleten. Tapasztalataink szerint, ha a találmány szerinti eljárás első lépésében a hidrolízishez szükséges sav már jelen van, a művelet jobb hozammal végezhető el. Ennek megfelelően az első lépésben úgy járunk el, hogy ecetsavban hexametilén-tetramint oldunk fel, és ehhez benzil-halogenid- és benzilidén-halogenid-származékot adunk, majd a képződött elegyet visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Azt tapasztaltuk továbbá, hogy a hidrolízist megkönnyíti ásványi sav — például sósav — jelenléte. A sósavat a találmány szerinti eljárás első vagy második műveleti lépésében adagoljuk, adott esetben a hidrolízis befejezése előtt. A találmány szerinti eljárás egyik jelentős előnye az, hogy a művelethez a benzil-halogenid és benzilidén-halogenid-származékok tetszés szerinti elegye felhasználható. A benzil-halogenid előállításának egyik gazdaságos módszere az, hogy együtt állítjuk elő más dihalogenidekkel, így benziüdén-halogeniddel. A találmány szerinti eljárással az ilyen keverékek is átalakíthatok a megfelelő benzaldehid származékká anélkül, hogy az egyes halogenideket el kellene különíteni és a dihalogenidet el kellene távolítani. Figyelemre méltó az a körülmény is, hogy a dihalogenid a találmány szerinti eljárás első lépésében számottevő módon nem reagál, azonban a benzil-halogenid-komplex-szel együtt hidrolizálható és így a második lépésben a kívánt aldehid képződik. A benzil-bromid és benzilidén-bromid valamint a benzil-klorid és benzilidén-klorid vegyületek elegye egyformán jól felhasználható az aldehidvegyület előállításához. A benzil-halogenid és benzilidén-halogenid elegye tetszés szerinti módon előállítható. Azt tapasztaltuk, hogy ilyen keverék könnyen előállítható a megfelelő toluol halogenezési reakciója útján. A találmány szerinti eljárásban kiindulóanyagként tehát meta-ariloxi-benzil-halogenid és benzilidén-halogenid elegyét alkalmazzuk, amit úgy állítunk elő, hogy a megfelelő meta-ariloxi-toluolt nagy hőmérsékleten, szabadgyökös iniciátor jelenlétében, gázhalmazállapotú halogénnel reagáltatjuk. A halogénezési reakció hőmérséklete nagymértékben függ az alkalmazott halogén jellegétől és a toluolgyűrű halogéneződésének elkerülhetőségétől. A halogénezési reakciónál 50-250 °C-os hőmérsékletet alkalmazunk általában. A brómozást jobb eredménnyel végezzük oly módon, hogy a meta-ariloxitoluolt 180—250 °C közötti hőmérséklet-tartományban brómgázzal - célszerűen szabadgyökös iniciátor jelenlétében — ibolyántúli fény jelenlétében reagáltatjuk. A benzil-bromidra és benzilidén-bromidra számított összhozamot szem előtt tartva a gázhalmazállapotú brómból célszerűen felesleget alkalmazunk: 10 mól%-os, sőt általában legalább 25 mól%-os felesleget a toluolra vonatkoztatva. A brómfelesleg alkalmazásának elkerülhetetlen következménye az, hogy a sztöchiometrikus vagy a sztöchiometrikusnál kisebb mennyiségű bróm alkalmazásához képest nagyobb mennyiségben benzilidén-bromid képződik. Mivel azonban a találmány szerinti eljárással mind a mono-, mind a dibromidok átalakíthatok a megfelelő aldehiddé, nagyobb mennyiségű dibromid jelenléte sem okoz problémát a képződött reakcióelegyben. A benzil-bromidra és benzilidén-bromidra számítva 90% feletti összhozam érhető el. A meta-ariloxi-toluol klórozása esetén jobb eredmények érhetők el, ha a meta-ariloxi-toluolt nempoláros oldószerben 40-100 °C közötti hőmérséklet-tartományban hozzuk klórgázzal érintkezésbe. Az alkalmazott szabadgyökös iniciátor célszerűen peroxid vagy azocsoportot tartalmazó iniciátor, például benzoil-peroxid vagy azo-bisz-(izobutiro-nitril). A klórozásnál alkalmazott nempoláros oldószer jellegénél fogva nem segítheti elő gyűrűben klórozott termékek képződését és nem lép reakcióba klórral az adott feltételek mellett. Általában véve a halogénezett szénhidrogének megfelelőek ehhez a reakcióhoz, így szén-tetrakloridot vagy klór-benzolt alkalmazunk. Kitűnő eredményeket értünk el szén-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
