174724. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nitrogéntartalmú fémkelátok gyorsítóként való alkalmazására telítetlen poliészter alapú forma- és bevonóanyagoknál
3 174724 4 A poliészter alapú forma- és bevonó-anyagok racionális kikeményedéséhez az kell, hogy a keményedési sebessége nagy legyen. Eddig a poliészter alapú forma- és bevonó-anyagok peroxid-iniciálta keményítésével nem sikerült rövid keményedési időket megvalósítani. Az igényelt rövid keményedési idők megvalósítására kifejlesztették a poliészter alapú forma- és bevonó-anyagok besugárzásos keményítősét, ami költséges energia-intenzív berendezésekhez kötött. A fémgyorsítók hatékonysága többnyire csekély. Elfogadható keményedési sebességek eléréséhez többnyire a fémgyorsító túladagolása szükséges, aminek következtében a telítetlen poliészter alapú anyagok zavaró elszíneződése lép fel. A fémgyorsítók hatása alacsony hőmérsékleteken megszűnik. A ß-dikarbonil-vegyületek többnyire még erősebb elszíneződést okoznak, mint á fémgyorsítók, extrém rövid keményedési időket szintén nem lehet elérni. Ugyanezekkel a hátrányokkal rendelkeznek a ß-dikarbonil-vegyületek fémkomplexei. A nitrogén-tartalmú vegyületek, például a dimetilanilin, a piridin és a 2-metil-indol szintén a polimerizátum igen erős elszíneződését okozzák. A nem kelát-szerű kobalt-komplexek csak nagyobb koncentrációknál fejtik ki gyorsító hatásukat. Ezen gyorsítók oldatai által a telítetlen poliészter-rendszerhez oldószert adunk, ami nemkívánt mellékhatásokhoz vezethet. A kobalt-dipiridil-komplexeknek szintén csak csekély gyorsító hatásuk van. A találmány célkitűzése a poliészter alapú forma- és bevonó-anyagok keményítéséhez olyan nagyhatású gyorsítók létrehozása, amelyek a telítetlen poliészter-anyagok gyors keményedését okozzák anélkül, hogy zavaró elszíneződést okoznának. A keményedési sebesség növelése mellett a gyorsítóknak alacsonyabb hőmérsékleteken is meg kell tartaniuk hatékonyságukat. A találmány lényegét az a feladat képezi, hogy alkalmas gyorsító-rendszerek alkalmazásával a telítetlen poliészter alapú forma- és bevonó-anyagok gelizálási és keményedési időit a technika állásához képest lényegesen lerövidítsük. Az optimális gyorsító-koncentrációnak ezzel egyidejűleg lehetőleg kicsinek kell lennie, hogy a polimerizátum zavaró elszíneződését elkerüljük. Azt találtuk, hogy az M(ArnmRn) általános képletű nitrogén-tartalmú fémkelátok, ahol M kobalt-, vanádium-, mangán-, réz- vagy vas-ion, Am nitrogén-tartalmú elektrondonor, R 2—4-fogú kelátképző, m 1, 2 és n 1, 2, lényegesen erősebb gyorsító hatással rendelkeznek, mint a technika állásában leírt gyorsítók. Meglepő módon a találmány szerinti nitrogén-tartalmú fémkelátok gyorsító hatása nem az M, Am és R egyes komponensek rész-hatásaiból tevődik össze. Gyakorlati okokból főleg az I, II és III általános képletekkel jelölt típusú nitrogén-tartalmú fémkelátokat alkalmazzuk, a találmány azonban semmiképpen sem korlátozódik csupán ezekre. Az általános képletekben szereplő A, B, C és D jelek oxigén-, nitrogén- és kén-tartalmú kelátképző ligandumokat jelölnek. Kelátképzők például a következők lehetnek: ß-diketonok, például acetilaceton, benzoilaceton, dibenzoilmetán, /3-ketokarbonsav-észterek, -amidok, például acetecetsav-etilészter, a-propionil-propionsav-észterek, benzoilecetsav-etilészter, acetecetsav-anilid, acetecetsav-morfolid, piroszőlősav-származékok, például acetil-piroszőlősav-etilészter, acetil-piroszőlősav-nitril, cikloalkanon-karbonsav-származékok, például ciklopentanon-2-karbonsav-etilészter, ciklopentanon-2-karbonsavamid, kámfor-3-karbonsav-etilészter, 2-acetil-ciklopentanon, 3-propionil-ciklopentanon, 3-acetil-kámfor, 2-formil-ciklopentanon, 3-formil-kámfor, 0-karbonil-oxálsav-észterek, például oxálecetsav-etilészter, 2-oxalil-ciklopentanon, 3-oxalil-kámfor, ciano-cikloalkanon-származékok, például 2-ciano-ciklopentanon, aromás aminosavak, például hisztidin, fenolos hidroxi-csopórtot tartalmazó, aromás oxo-vegyületek és karbonsavak N-heteroanalóg karbonil-származékai, például szalicilsavnitril, szalicilaldehid-imin, szalicilaldehid-oxim, szalicilaldehid-etilénimin. Az Am nitrogén-tartalmú elektrondonor adott esetben szubsztituált alifás vagy aromás amin, például metilamin, trietilamin, trietanolamin, dimetilanilin, dimetil-p-toluidin, diamin, például etiléndiamin, hidrazin és származékai, például fenilhidrazin, 5-6 tagú, heteroatomként legalább egy N-atomot tartalmazó, heterociklikus vegyületek és azok benzollal kondenzált származékai, például piperidin, piperazin, kinuklidin, hexahidrotriazin, morfolin, piridin, kinolin, piridazin, pirimidin, pirazin, triazinok, tetrazinok, kinazolin, naftiridinek, pteridin, izoxazol, tiazol. A nitrogén-tartalmú fémkelátokat önmagában ismert módszerek szerint állíthatjuk elő, a legegyszerűbb esetben a kelátképzőnek és a nitrogén-tartalmú vegyületeknek a szokásos fémgyorsítók oldataihoz való adása útján. Néhány vegyületet a fémsóknak kelátképzővel, majd a kapott fémkelát nitrogén-tartalmú vegyületekkel való reagáltatása útján is megkaphatunk. Más nitrogén-tartalmú fémkelátokat az irodalom szerint szokásos speciális módszerek szerint kell előállítani [például J. Amer. Chem. Soc. 88, 43 (1966)]. A találmány szerinti nitrogén-tartalmú fémkelátok nagy része in situ is előáll, ha a kelátképzőket, a nitrogén-tartalmú vegyületeket (nitrogén-tartalmú elektrondonorok) és a szokásos fémgyorsítók és/vagy -sók oldatait a telítetlen poliészter alapú forma- és bevonó-anyagokhoz hozzáadjuk. A találmány szerinti nitrogén-tartalmú fémkelátokat gyorsítóként alkalmas oldószerekkel képezett oldataik formájában is alkalmazhatjuk. A találmány szerinti nitrogén-tartalmú fémkelátok hatékonyságát még a telítetlen poliészter alapú gyantára vonatkoztatott 0,0001 súlyszázalék menynyiségekben való alkalmazásuk esetén is megfigyelhetjük. 5%-ig terjedő mennyiségekben alkalmazhatók, amikor is extrém gyors polimerizációt okoznak. Általában a telítetlen poliészter gyantára vonatkoztatva 0,001 -tői 0,5 súlyszázalékig terjedő koncentrációkban alkalmazzuk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
