174708. lajstromszámú szabadalom • Eljárás O,O-dialkil-S-ftálimino-tiofoszfátok előállítására
3 174708 4 amidnál már csak 28% [Jour. Org. Chem. 31, 192 (1966)]. Bruckner és munkatársai szerint (161 836 számú magyar szabadalmi leírás) a hozam megnövelhető, ha valamely aromás,ír-elektron szextettet tartalmazó oldószerben végzik a reagáltatást, amely oldószer legfeljebb 0,5 sűly% vizet tartalmaz. Oldószerként legkedvezőbbnek a vízmentes piridint találták. Az eljárást azonban gazdaságtalanná teszi az, hogy a reakció befejeztével a reakcióelegyet hideg vízzel mossák, s a piridin regenerálása és vízmentesítése jelentős költségtöbbletet okoz és berendezést, valamint munkaigényt növelő tényező. H. 0. Senkbeil ugyancsak kedvezőnek találta az aromás tercier aminok alkalmazását (2 256 253 számú DAS), mint katalizátorokat 10mól%-nyi mennyiségben. Oldószerül tercier alkoholok (pl. tercier butanol) és valamilyen segédoldószer (pl. hexán) használatát tartja célszerűnek, s ezekkel 62—72%-os hozamot ismertet. A 2 410 954 számú DAS-ben ugyancsak Senkbeil további kedvezőbb katalizátorként az 1,4-diaza-biciklo-2,2,2-oktánt úja le, amellyel 70-75%-os hozam érhető el. Az 1 398 663 számú angol szabadalmi leírásban McLachton katalizátorként az l-metil*imidazolt javasolja, ugyancsak tercier alkoholos közegben, s ezzel igen tiszta anyag állítható elő nyolcvan százalék körüli hozammal. Ezek, a ftálimidkáliumból kiinduló eljárások mindegyikének közös nehézsége, hogy vízmentes oldószereket kívánnak meg, mert az oldószerek csekély víztartalma is hidrolizálja a ftálimíd sót, amely kettős hátránnyal jár. Egyrészt a hidrolízis során keletkező ftálimid nem reagál a tiofoszforsav-diészterkloriddal, másrészt a közeget lúgossá teszi, s ez a céltermék lúgos bomlását okozza. Az alkoholnak, mint oldószernek alkalmazásánál ugyanakkor mindig fellép a tiofoszforsav-trialkilészter képződése a tiofoszforsav-diészterkloridból, s ez nemcsak a hozamot csökkenti, hanem a céltermék szennyezettségét is növeli, s a szükséges további tisztítási eljárások még tovább rontják a hozamot. Az I általános képletű vegyületek előállításának kutatására irányuló munkánk során azt találtuk, hogy azok igen kedvezően állíthatók elő a II általános képletű ftálimid alkálisó és a III általános képletű tiofoszforsav-dialkilészterklorid reagáltatásával, ha a IV általános képletű vegyületeket alkalmazzuk katalizátorként, valamely inert oldószerben, 20—100 °C hőmérsékleten. A IV általános képletben a szubsztituensek jelentése a következő: ni lehet nulla, vagy kettő, n2 lehet kettő, három, “úgy. R3, R4, Rs és R6 lehet egyező vagy eltérő és jelenthet hidrogén-atomot, allai-, alkilaminoalkil-, dialkilaminoalkil gyököt, de R3 és R4, valamint R5 és R6 együttesen lehet pentametilén-, vagy etilén-aminoetilén gyök is. A IV általános képletű vegyületek az irodalomból ismert szilárd-folyadék fázistranszfer katalizátorok közé sorolhatók, s a szubsztituált etiléndiamin homológjainak tekinthetők. Szerepük abban áll, hogy a ftálimidkálium fém kationját megfelelő komplex kötés kialakításával oldatba viszik. így az anion az oldást előidéző szolvátburok létesítései nélkül is oldatba kerül. Ez a szolvátburok nélküli aniont nagy reakciókészség jellemzi és a vele azonos oldatban levő tiofoszforsavkloriddal gyors acilezési reakcióba lép. így tehát a reakció sebessége az anionok oldódásától, azaz a fázistranszfer katalizátortól függ. Eljárásunk szempontjából az alkalmazott oldószerrel szemben követelmény, hogy egyrészt ne tartalmazzon olyan szennyező anyagokat, amelyek a ftálimid anionnal reakcióképesek (pl. viz, alkoholok), másrészt amellett, hogy jól kell oldania a tiofoszforsav-diészter-kloridot, szükséges, hogy a fázistranszfer katalizátor hatására a ftálimid anion is oldatba menjen benne. Kedvezőnek találtuk oldószerként az aceton, metil-etil-keton, metil-acetát, etil-acetát, acetonitril és a kloroform alkalmazását. A kloroform alkalmazása azzal az előnnyel is jár, hogy a tiofoszforsav-diészterklorid előállításánál kedvezően alkalmazható, s az előállítás után nem kell belőle a tiofoszforsavkloridot kipreparálni, hanem elválasztás nélkül tovább vihető az I általános képletű vegyületek előállításához. A találmány szerinti eljárásnál a ftálimid alkálisójának — célszerűen káliumsójának — 1 mólját szuszpendáljuk valamely inert, legfeljebb 0,05% vizet tartalmazó oldószerben, pl. acetonban, kloroformban. A szuszpenzióhoz hozzáadjuk a IV általános képletű katalizátort éspedig legalább 0,05 mólnyi mennyiségben a ftálimid só 1 móljára számítva. A szuszpenzióhoz állandó keverés közben 30—40 °C hőmérsékleten adagoljuk a legalább 1 mól dietiltiofoszforilkloridot, majd a keverést mindaddig folytatjuk, amíg a savklorid elfogy a reakcióelegyből. Ezután az elegyet szüljük, majd kevés detergenst tartalmazó vizet keverünk a szűrlethez, s az oldószert ledesztilláljuk. A vizes-olajos maradékhoz ezután szerves oldószert (pl. benzol) adunk, majd a nem oldódó szilárd szennyezést szűréssel eltávolítva a szürletből a szerves oldószert kidesztilláljuk. A vizes maradékhoz ezután hexánt adunk, s felmélegítjük 60°C-ra, majd lassú ütemben visszahűtjük 15 °C-ra, amikor is a szilárd tennék kiválik. A kristályos anyagot szűrjük és 40 °C körüli hőmérsékleten megszárítjuk. A találmány szerinti eljárásnál a hozamra az alkalmazott katalizátor gyakorol döntő befolyást, míg a termék tisztaságára a reakcióelegy feldolgozási módja, illetve az ennek során alkalmazott oldószerek. A reakcióelegyben ugyanis mindig marad részben elreagálatlan ftálimid só, részben pedig a mellékreakció során keletkező ftálimid, amelyek szennyezik a célvegyületet, s ezért elválasztásuk igen lényeges. A találmány szerinti eljárással az I általános képletű ftálimino-tiofoszfátok 70-80%-os hozammal állíthatók elő, amely gazdaságos üzemi termelést tesz lehetővé. Az eljárás kivitelezését az itt következő példákon mutatjuk be, melyre nem korlátozódik a szabadalom oltalmi köre. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 (5 2
