174669. lajstromszámú szabadalom • Eljárás sztereoizomer vinilciklopropán-karbonsavak szétválasztására
3 174669 4 2-(2,2-dibrómvinil)-3,3-dimetil-ciklopropán-karbonsav 2-(2-metilbutén-l-il)-3,3-dimetil-ciklopropán-karbonsav. A kiindulási anyagként használt (I) általános képletű szubsztituált vinilciklopropán-karbonsav izomer elegyek ismertek [Coll. Czech. Chem. Commun. 24.2230 (1959), 2 615 159 számú Német Szövetségi Köztársaság-beli közrebocsátási irat, J. Arg. Chem. Food Chem. 21 767 (1973), 1 446 304 számú Nagy-Britannia-i szabadalmi leírás, Pestic. Sei. 1971, 245, Pestic. Sei. 1974. 537, 1 413 491 számú Nagy-Britannia-i szabadalmi leírás, J- Chem. Soc. 1945, 285, 2 432 951 számú Német Szövetségi Köztársaság-beli közrebocsátási irat, J. Org. Chem. 17, 381 (1952), 2 439 177 számú Német Szövetségi Köztársaság-beli közrebocsátási irat). A találmány szerinti tisztítási eljárás során a gyakorlatban rendszerint először egy jól szétválasztó oszlopon vákuumban desztilláljuk az izoinerelegyet, ily módon egy előpárlatot kapunk, amely nagy arányban tartalmaz cisz-izomert. Ezt az előpárlatot oldószerben vesszük fel. Lehűtéskor ebből az elegyből tiszta cisz-izomer kristályosodik ki feleslegben, miközben a transz-izomer ekvimoláris mennyiségű cisz-izomerrel együtt oldatban marad. Ez a jelenség ellentétben áll a 2 439 177 számú Német S/.övetscgi Köztársaság-beli közrebocsátási iratban szereplő kitanítással, amely szerint a cisz-vegyület könnyebben oldódik olyan oldószerben, mint hexán, a transz-vegyület viszont a nehezebben oldódó. Azt találtuk, hogy az a sav kristályosodik ki először az oldatból, amely feleslegben van jelen és mint könnyebben oldódó rész mindig egy 1 : I arányú cisz- transz-izomer elegy marad oldatban. Az ily módon kikristályosított cisz-savat elválasztjuk. A szűrletet bepároljuk és ismét visszavezetjük a desztillációba és ismét a csak erősen cisz-izomerben dús előpárlatot desztilláljuk le. A részben végrehajtott desztilláció maradékából egyszeri átkristályositással a tiszta transz-savat állíthatjuk elő. A találmány szerinti eljárás egyik foganatosítási módja szerint folyamatossá tehető, ha a vákuumdesztilláció adott esetben baroinetrikusan előállított clőpárlatait azonnal egy oldószerrel összeöntjük, egy hűtőben a cisz-izomert elválasztjuk és az anyalúgot bepároljuk, miközben a desztilláthoz újabb oldószert vezetünk és a kapott maradékot ismét a desztillációba vezetjük. Ezt a ciklust addig ismételjük, amíg a cisz-izomert teljesen el nem választjuk. Ezután a transz-izomert tisztítás céljából átdesztilláljuk. Ily módon veszteség nélkül nagymennyiségben is teljesen elválaszthatjuk egymástól az izomereket. A desztillálót általában 100-200 °C, előnyösen 120-160 °C között hajtjuk végre. A desztillációt 10"3 torrtól 10 törtig, előnyösen 10'2-2torr nyomáson végezzük. A desztillációhoz jól elválasztó kolonnákat, mint például harangtányéros, töltött, forgószalagos, Vigreux, előnyösen töltött vagy harangtányéros kolonnát alkalmazunk. A desztillációt olyan sebességgel végezzük, hogy a desztillálandó szubsztituált vinílciklopropán-karbonsavak 10-15, előnyösen 12-13 óránál tovább ne legyenek kitéve a gyűjtőedény hőmérsékletnek. A desztillátum átkristályosításához oldószerként apoláris oldószereket, például legfeljebb 8 szénatomos alkánokat, petrolétert, vagy ciklohexánt, továbbá halogénalkánokat, például tetraklórmetánt, klórfluoretánt, de erősen poláros oldószert, például vizes alkoholt, ketont vagy étert is használhatunk. A találmány szerinti eljárás szerint kapott (I) általános képletű sztereoizomer szubsztituált vírülciklopropán-karbonsavakat igen hatásos inszekticidek előállítására használják fel. A találmány további részleteit a következő példákkal szemléltetjük, anélkül, hogy az alkalmazhatóságot korlátozni kívánnánk. 1. példa 1 mól 2-<2,2-diklórvinil)-3,3-dimetilciklopropán-karbonsav izomerelegyet (a cisz- és transz-izomerek aránya 40 :60) egy 2 m-es üveg Raschig-gyűrűkkel töltött kolonnában 0,5 torr nyomáson lassan frakcionálunk. A 142 °C-nál desztilláló részek hamar megszilárdulnak és tiszta cisz-savnak bizonyulnak A 143-152 °C-on kapott frakció petroléterben történő feloldás után és 0 °C-on történő kristályosítás után szintén cisz-izomemek bizonyul, amelyet leszűrünk. A bepárolt anyalúgot ezután ismét visszavezetjük a desztillációs kolonnába. így az egész cisz-részt egyszerű módon elválaszthatjuk. A desztillációs maradékból a nem végig vitt deszti!láció során petroléterből történő átkristályositással kapjuk a tiszta transz-savat, amelyet NMR-elemzéssei határozunk meg. 2. példa I mól 2-(2,2-dibrómvinil)-3,3-dimetilciklopropán-karbonsav izomerelegyet (cisz- és transz-izomer arány = 15:85) a fent leírt módon 10"1 torr nyomáson desztillálunk. A 150 °C-ig desztilláló frakciót a fent leírt módon cisz-sav előállítása céljából petroléterből átkristályosítjuk. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás az (I) általános képletű szubsztituált vinilciklopropá n-karbonsav sztereo izomé tjeinek- ahol R jelentése 1-4 szénatomos alkilcsoport és/vagy halogénatom és a szubsztituensek helyzete a ciklopropán-gyűrűn egymáshoz képest cisz- vagy transz- és a molekulák optikailag aktív formában is előfordulhatnak — előállítására, azzal jellemezve, hogy a szabad savat &akdonálUiBndtsztWáyuk é* az egyes frakciókat átkristályositással tisztítjuk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
