174633. lajstromszámú szabadalom • Eljárás glikolaldehid előállítására
3 174633 4 Ionosén alkalmas, mert a Strecker-reakció közvetlenül végbemegy az intermediert tartalmazó vizes reakcióköeegber az ozmium-tetroxid előzetes eltávolítása titán, tehát nem szükséges a-glikol-aldehid izolálása. 1. példa: Glikol-aldehid előállítása etil-vinil-éterből 1,44 g (20 millimól) etil-vinil-éter, 30 ml víz, 2,80 gramm (22,8 millimól) kálium-klorát és 0,10 gramm (0,39 millimól) ozmium-tetroxid elegyét kevertetjük szobahőfokon egy kétnyakú lombikban, amihez pH-mérő és 1 normál NaOH-oldattal töltött automata büretta csatlakozik. A reakcióelegy pH-ját 6,8 — 7,0-en tartjuk a reakció egész időtartama alatt, hogy visszaszorítsuk az etil-vinil-éter savak hatására bekövetkező hidrolízisét. A reakció 4 óra elteltével befejeződik, és színtelen oldatot nyerünk az etil-vinil-éteres fázis elválasztása után. Az ozmium-tetroxidot visszanyerjük a vizes oldatból ismételt benzolos extrakcióval. (A benzolban a glikol-aldehid oldhatatlan.) A benzolos fázisban ezután az ozmium-tetroxidhoz képest fölöslegben lévő (kb 0,5g) etil-vinil-étert adunk, ami az ozmium-tetroxiddal nemillékony adduktumot képez. Az oldószert szobahőfokon vákuumban eltávolítjuk. A maradék ozmium-tetroxid etilvinil- éter adduktum, ami a továbbiakban felhasználható glikol-aldhid előállításhoz. A benzolos extrakció után visszamaradt vizes fázisból a vizet vákuumban, 30°C körüli hőmérsékleten távolítjuk el. Hidroxil-amin-hidrokloridos módszerrel titrálva (Hauser E.: „Houben-Weyls Methoden der Ogranischen Chemie”, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1953, 458. old.) megállapítjuk, hogy 72%-os glikol-aldehid kitermelést értünk el. A vizes fázis bepárlásával kapott maradékhoz dioxánt adunk, a sókat szűréssel eltávolítjuk, és a szürletet ledesztilláljuk. Idővel a desztillátumból kristályos glikol-aldehid dimer keletkezik. 2. példa: Szerin előállítása vinil-acetátból glikol-aldehiden át 1,72 gramm (20 millimól) vinil-acetát, 18 ml víz, 2,80 gramm (22,8 millimól) kálium-klorát, 0,10 gramm (0,39 millimól) ozmium-tetroxid és 2/16 gramm (30 millimól) vízmentes nátrium-acetát elegyét lezárt edényben szobahőfokon kevertetjük 15 percig. (A reakció közben keletkező ecetsavat 3,0 - 4,5 pH-ra kell pufferolni.) Ezután az ozmium-tetroxidot benzollal extrahálva eltávolítjuk, majd kb 0,5 g vinil-acetátot adunk az extraktumhoz és az 1. példában leírtakhoz hasonlóan ledesztilláljuk az oldószert. Az ozmium-tetroxidot úgy is eltávolíthatjuk, hogy nitrogént buborékoltatunk át a reakcióelegy en. Az előállításhoz használt edény kimenetét egy hütött (körülbelül 0°C-os) 5 vinil-acetátba merülő porózus diafragmával ellátott csapdához csatlakoztatjuk. így az ozmium-tetroxid az átbuborékoltatott nitrogénnel kidesztillál a reakcióelegvből és a vinil-acetáttal nem illékony adduktumot képez, amely felhasználható a folyamatban glikol- 10 -aldehid előállításához. A vizes oldatot, amelyből az ozmium-tetroxidot kihajtottuk, 0°C-ra hűtjük, pH-ját 3-ra állítjuk híg kénsavval, és 5 percig kevertetjük 0,84 gramm nátrium-szulfittal, hogy elbontsuk a fölöslegben lévő kálium-klorátot. 15 A pH'1 ammóniával 6-ra állítjuk, azután keverés és hűtés közben — úgy, hogy a hőmérséklet ne emelkedjék 20 - 25°C fölé - 1,3 gramm (20 millimól) kálium-cianidot, 1,18 gramm (22 millimól) ammónium-kloridot és 10 ml tömény (körülbelül 30 s%-os) 20 ammónium-hidroxid-oldatot adunk hozzá. Az elegyet 30—35°C hőmérsékleten kevertetjük körülbelül 20 órát, majd 11 ml tömény sósavoldattal megsavanyítjuk, és 60°C-on szárazra pároljuk vákuumban. A maradékot feloldjuk 11 ml tömény sósavoldatban és 11 ml 25 vízben, és 5 órán át visszalfolyató hütő alkalmazása mellett melegítjük, majd ismét szárazra pároljuk vákuumban, ezután feloldjuk 10 ml vízmentes etanolban, és kiszűrjük az oldatból a nem oldódó sókat. Az alkoholos oldat pH-ját 6-ra állítjuk trietil- 30 -aminnal (vagy ammóniával), és lehűtés után a kivált DL-szerint kiszűrjük, majd átkristályosítjuk etanolból és vízből. 1,05 gramm tiszta terméket nyerünk, ami 50 %-os hozamot jelent vinil-acetátra vonatkoztatva. 35 SZABADALMI IGÉNYPONT Eljárás glikol-aldehid előállítására, a CH2=CH— OR vagy CH2=CH—O/CO/R általános képletű vegyületből kiindulva - a képletekben R jelentése 1—4 szénato- 40 mos alkilcsoport — azzal jellemezve, hogy akiindulási anyagot 15-50 °C-os hőmérsékleten, 1 g oxidálandó anyagra számítva legalább 20 milligramm ozmium-tetroxidból és az oxidálandó anyagra vonatkoztatva legalább sztöchiometrikus mennyiségű alkálifém- vagy al- 45 káliföldfém-klorátból álló oxidáló keverékkel 3-7 pH-ju vizes közegben reagáltatjuk, majd a kiindulási anyagból és az ozmium-tetroxidbóí képződött adduktot - előnyösen benzolos — extrakcióval kinyerjük és az addukt formában kinyert ozmium-tetroxidot 50 visszavezetjük a folyamatba. A kiadásért felel: a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója 80026, OTH, Budapest
