174632. lajstromszámú szabadalom • Eljárás monomerek folytonos üzemű gőzfázisú polimerizálására és kopolimerizálására valamint fekvő elrendezésű polimerizáló reaktor
13 174632 14 polimerizálni kívánt monomer könnyen kondenzálható, mint például a propilén, a hirtelenhűtő folyadék maga a cseppfolyósítottmonomer vagy a cseppfolyós monomer és valamilyen kiegészítő hirtelenhűtő folyadék elegye lehet. A hirtelenhűtő folyadék betáplálási sebességének 5 elegendően kicsinek kell lennie ahhoz, hogy a polimer ágyat szárazon tartsuk, azaz a hirtelenhűtő folyadék gőzének résznyomása a harmatpont alatt maradjon, ugyanakkor azonban elegendően nagynak is ahhoz, hogy elérhessük az adott hirtelenhűtő folyadék lehető 10 legnagyobb hűtőhatását. A hirtelenhűtő folyadék a poiimerizációs hőnek általában legalább 50 %-át viszi el. Propilén polimerizálásánál kívánatos, hogy a hirtelenhűtő folyadék a poiimerizációs hő több, mint 90 %-át vezesse el. Az etilén 93 C°-os (200 0 F) 15 poiimerizációs hőmérsékleténél izobután alkalmazásával kívánatosán a poiimerizációs hő több, mint 70 %-át, az izopentán használata esetén pedig több, mint 50 %-át visszük el. A találmány szerinti eljárásban alkalmazott katali- 20 zátorok általában az igen aktív és a katalizátor egységére vonatkoztatva nagy hozamú katalizátorok. E csoportba tartoznak a periódusos rendszer IA, IIA és IIIA csoportjába tartozó szerves fémvegyületekből álló segédkatalizátorok, valamint az átmeneti fémek 25 vegyületein alapuló katalizátorok. Különösen előnyösek az alumínium-alkil-vegyület segédkatalizátorok, amelyek közül jól alkalmazhatók a trialkil-alumínium vegyületek vagy valamelyik alkil-alumínium-halogenid, így például a dialkil-alumínim-klorid. Az 30 átmeneti fém katalizátor a periódusos rendszer IV vagy V csoportjába tartozó valamelyik fém vegyületet, például valamilyen titán- vagy vanádium-vegyület, a VI csoportba tartozó valamelyik fém vegyületet, például króm-oxid vagy molibdén-oxid vagy vala- 35 melyik fent említett és magnézium-alapú hordozóra vagy más hordozóra, például alumínium-oxidra, szilicium-dioxidra vagy szilicium-dioxid-alumínium-oxid keverékre felvitt katalizátor lehet. Amint azt már említettük, az előnyösen alkalma- 40 zott katalizátorok és segédkatalizátorok nagy hozamú katalizátorok. Nagy hozamú katalizátorokon olyan katalizátorokat és segédkatalizátorokat értünk, amelyek maradványait nem kell a folyamat termékeiből eltávolítariunk. 45 Etilén polimerizálása esetén az előnyösen alkalmazható katalizátorok és segédkatalizátorok közé tartoznak a valamilyen trialkil-alumínium segédkatalizátorok olyan katalizátorral párosítva, amely lehet magnézium-alapú hordozóra felvitt titánvegyület vagy 50 alumínium-oxid, szilicium-dioxid hordozóra vagy ezek kombinációjára felvitt króm-oxid vagy ezek kombinációi. Propilén polimerizálásánál előnyösen valamilyen dialkil-alumínium segédkatalizátort és katalizátorként 55 aktív titán-trikloridot használunk. Nyilvánvaló, hogy az itt leírt találmány szerinti eljárás és berendezés nem korlátozódik az alkalmazott katalizátorra és segédkatalizátorra, de a berendezés és eljárás a legjobb eredményt nagy hozamú katalizátorok alkalmazása esetén nyújtja. A találmányt részletesebben az alábbi példákon mutatjuk be, amelyek azonban kizárólag szemléltetésül szolgálnak. A szakember számára nyilvánvaló, hogy a példákban leírtakhoz képest számos változat, ®5 módosítás és változtatás hajtható végre, amelyek az igényponti oltalom körén belül maradnak. 1. Példa Hordozóra felvitt titán-klorid katalizátort 30 mg/liter koncentrációban izopentában szuszpendáltatunk és a szuszpenziót 300 ml/óra sebességgel folyamatosan a reaktorba szivattyúzzuk, lzopentánnal 1000 mg/literre hígított trietil-alumíniumot szivattyúzzunk hasonlóképpen a reaktorba, olyan sebességgel, hogy a trietü-alumínium és a katalizátor súlyaránya a kívánt 3/1 és 15/1 között legyen. Az etilént a 21 att (300 psig) nyomás fenntartása céljából folyamatosan, a polimerizáció sebességének megfelelő sebességgel adagoljuk. A reaktorból 85 liter/óra (0,3 cuft/ó) sebességgel folytonosan gázáramot vezetünk el gázkromatográfiás elemzés céljából, annak érdekében, hogy a polimer mulekulasúlyának szabályozására a hidrogén koncentrációt a reaktorban szakaszos hidrogén adagolással 34 mól% értéken tartsuk. A reaktorban a polimer ágy hőmérsékletét 71°C-on (160 °F) tartjuk, oly módon, hogy megfelelő sebességgel folytonosan izopentánt permetezünk a 30 ford/perc sebességgel kevert polimer ágy felszínére. Az elpárolgott izopentánt kondenzáljuk és visszavezetjük. A nem kondenzálódott gázt (4—10°C - 40-50°F) folytonosan visszakeringtetjük a kevert polimer ágy fenekébe. A polimer ágy magasságát a visszatartó bukógát nyílásának helyzetével tartjuk fenn. A túlfolyó polimer az olvasztóedénybe kerül, amelynek hőmérsékletét a poiimerizációs hő és külső villamos fűtés kombinációjával 177°C és 204°C (350-400°F) között tartjuk. A megömledt polimer a fenékre süllyed és azt a reaktor nyomása átkényszeríti egy 204°C és 260°C közötti hőmérsékleten (400 50CP ■ F) tartott, 19 mm átmérőjű (3/4 in.) és 1,2 m (4 ft) hosszú vízszintes csövön. A megömledt polimerbe az ömlesztőedény és a katalizátor inaktiváló között folytonos áramban, 10 ml/óra sebességgel vizet fecskendezünk be. A katalizátor inaktiválóból 9,53 mm (3/8 in.) átmérőjű nyíláson átsajtolt, extrudált ömledt polimert vízfürdőn húzzuk keresztül és aprítjuk. A polimert 0,45 - 1,35 kg/ó (1-3 lb/ó) sebességgel, 100 000 g polimer/g katalizátor hozammal állítjuk elő. Az ömlesztőedényből kivett polimer fizikai tulajdonságait az 1. sz. Táblázatban, a reaktorból kivett polimer por egyes tulajdonságait pedig a 2. sz. Táblázatban mutatjuk be. Viszonyok: H2, 13/1-15/1 zátor súlyarány Általános tulajdonságok 1. sz. Táblázat 1°C (160°F), 21 att (300 spig), 34 mól% trietil-alumínium/katali-A B 0,961 0,959 0,977 0,977 1,87 2,29 0,92 0,44 0,38 0,24 i 41,4 om, 54,5 0,47 0,41 0,20 0,28 11 500 11 200 165 000 160 000 Sűrűség feszültségkiegyenlítés nélkül, g/cm3 Sűrűség feszültségkiegyenlités után g/cm3 Határviszkozitás dl/g Folyási szám, MF,, g/10 perc Folyási szám, MF10, g/10 perc Folyási sebességviszony, MF[ 0/MF Hexánnal extrahálható anyagtartalc súly% Szárítószekrényben mért illóanyagtartalom súly% Merevség, att psig 7
