174630. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-metil-2-(tenoil-vagy furoil-fenoxi)-propionsav-oximok előállítására
13 174630 14 2-[4-(2-Furil-hidroxiiminometil)-fenoxi]-2--metil-propionsav A lépés: 2-[4-{2-Furoil)-fenoxi]-2-metil-propionsav-előállítása 10g 2-furil-(4-hidroxj-fenil)-keton 80g vízmentes acetonnal készített oldatához 13,2 g nátriumhidroxidot adunk, és a kapott elegyet 30 percig keverjük. Ezután az elegybe 20 g vízmentes kloro formot csepegtetünk. A beadagolás után az elegyet 10 órán át visszafolvatás közben forraljuk, majd lehűtjük. A kapott szuszpenziót 2 térfogatrész vízbe öntjük, és az acetont csökkentett nyomáson lepároljuk. A vizes fázist megsavanyítjuk, majd etiléterre! extraháljuk. Az éteres fázist semlegesítjük, szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. A szilárd maradékot benzolból átkristályosítjuk. 9 g 2-[4-(2-furoil)-fenoxi]-2-metil-propionsavat kapunk, op.: 127 °C. B lépés: A cím szerinti termék előállítása Az 5. példa A lépése szerint kapott terméket az 1. példa B lépésében ismertetett módon kezeljük. A 170°C-on olvadó 2-[4-(2-furil-hidroxiiminometil)-fenoxi]-2-metil-propionsavat (izomer-elegy) 80%-os hozammal kapjuk. A termék NMR-spektrum alapján 80% X izomert tartalmaz. A 65% X izomert tartalmazó izomer-elegy 190°C-on olvad, a tiszta X izomer olvadáspontja 199 °C. Ezt a vegyületet a 6. példa szerint kapott 2-[4-(2-furil-hidroxiimin ometil)-fenoxi]-2-metil-propionsav-etilészter hidrolízisével is előállíthatjuk. 5. példa 6. példa 2-[4-{2-Furil-hidroxiiminometil)-fenoxi)-2--metil-propionsav-etilészter A lépés: 2-[4-(2-Furoil)-fenoxi]-2-metil-propionsav -etilészter előállítása Ezt a vegyületet a 2. példa A lépésében ismertetett eljárással állítjuk elő. A termék 45 °C-on olvad. Belépés: A cím szerinti termék előállítása 13 g 2-{4-(2-furoil)-fenoxi}-2-metthpropionsav-€tilhftr, 15g hidroxilaftdn-hidroklorid és 50 ml ptridin elegyét 5 órán át visszafolyttá* közben forraljuk. A piridint csökkentett nyomáson lepároljuk, és a maradékot kloroformban oldjuk. A kloroformos oldatot vizes sósavoldattal, majd vízzel mossuk, végül az oldószert csökkentett nyomáson lepároljuk. A maradékot szárítjuk. A 2-[4-(2-furil-hidroxiiminometil)-fenoxi]-2-metil-propionsav-etilészter (izomer-elegy) 105 °C-on olvadó kristályok formájában válik ki. A termék NMR-spektrum alapján 70% X izomert tartalmaz. Az izomer-elegy formájában kapott terméket etanolban vagy kloroformban vízmentes sósavval ízomerizáljuk, majd a kapott terméket etanolból vagy diizopropiléterből átkristályosítjuk. 110 °C-on olvadó tiszta X izomert kapunk. 7-20. példa Az 1 -6. példában ismertetett eljárással állítjuk elő a 4. táblázatban felsorolt (I) általános képletű vegyületeket. A szintézisben kiindulási anyagként, illetve közbenső termékként felhasznált ketonok fizikai állandóit az 5. táblázatban közöljük. 4. táblázat Példa száma Termék Izomerek %-os aránya X Y Op. °i 7. (VI) képletű vegyület 60 40 89 8. (VII) képletű vegyület 60 40 142 9. (Vili) képletű vegyület 70 30 126 10. (IX) képletű vegyület 65 35 152 11. (X) képletű vegyület 70 30 188 12. (XI) képletű vegyület 70 30 145 13. (Xll) képletű vegyület 70 30 90 13b. (XII) képletű vegyület 100-95 14. (XIII) képletű vegyület 80 20 75 15. (XIV) képletű vegyület 60 40 80 16. (XV) képletű vegyület 65 35 95 17. (XVI) képletű vegyület 65 35 77 18. (XVII) képletű vegyület 65 35 108 19. (XVIII) képletű vegyület 70 30 98 20. (XIX) képletű vegyület 100-113 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 7
