174565. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új 2-oxo-1,2,3,4,6,7-hexahidro-11BH-benzo[A]kinolizin-származékok előállítására
13 174565 14 11b hidrogénatom 4,26 dublett J = 3,8 8,11 hidrogénatomok 6,51 6,62 8. példa 2-oxo-3,4-cikloheptano-9,1O-metiléndioxi-1,2,3,4,6,7-hexahidro-l lbH-benzo[a]kinolizin 17,5 g (0,1 mól) nor-hidrasztinin-bázis, 40 ml 1-acetil-cikloheptén, 50 ml etanol, 14 ml víz és 4 ml 10%-os nátriumhidroxid-oldat elegyét nitrogén-atmoszférában 77 órán át forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Jégszekrényben két napon keresztül tartjuk, majd a kristályokat szűrjük, 2 x 20 ml hideg etanollal mossuk. 6,1 g diasztereoizomer-elegyet (a, b) kapunk, melyet háromszor 20-szoros mennyiségű etanolban átkristályosítunk. 1,2 g (4%) tiszta b diasztereoizomert kapunk, op. 165—167 °C. A cikloaddíció anyalúgjából 7 g diasztereoizomer-elegy izolálható. Az alkoholos átkristályosítás anyalúgjait egyesítjük és bepároljuk. A maradékot (3,4 g) etanolban (60 ml) átkristályosítjuk, a terméket 30 °C-on szűrjük. A kapott anyagot (2,0 g) ismételten átkristályosítjuk. A második átkristályosítás anyalúgját —10°C-ra hűtjük, szűrjük. így 0,25 g a diasztereoizomert kapunk, op. 150-152 C. Analízis: C19H23N03 képletre (M: 313,38): Számított % Talált % a diasztereob diasztereoizomer izomer C 72,82 72,97 72,67 H 7,40 7,98 7,67 N 4,47 4,48 4,32 Infravörös spektrum: a diasztereob diasztereoizomer izomer oxocsoport 1705 aromás vázrezgés 1490 1510 Bohlmann-sáv 2775 2835-ch2-szimmetrikus vegyértékrezgés 2875-ch2-aszimmetrikus vegyértékrezgés 2935 4,14 dublett 3,95 J = 7 6,58 6,62 6,55 6,62 -OCH2-0- aszimmetrikus vegyértékrezgés 2980 Proton-magmágneses rezonancia-spektrum: (ő értékek) llbH hidrogénatom 4,00 J = 9,3 4,16 kvartett J = 9,3, 4,7 —OCH2 —O—csoport hidrogénatomjai 5,88 5,94 8,11 hidrogénatomok 6,48 6,55 6,55 6,42 9. példa 2-oxo-3,4-ciklohexano-9,10-metiléndioxi-1,2,3,4,6,7-hexahidro-benzo[a]kinolizin 52,8 g (0,03 mól) nor-hidrasztinin, 120 ml 1-acetil-ciklo-hexén, 250 ml etanol, 30 ml víz és 10 ml 40%-os nátriumhidroxid-oldat elegyét nitrogén-atmoszférában 74 órán keresztül forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Lehűtjük és jégszekrényben 2 napig állni hagyjuk, szűrjük, 2 x 50 ml etanol-víz 5 :1 eleggyel mossuk. így 35 g (39%) nyers terméket kapunk (20-25% a diasztereoizomer szennyezés), amelyet negyvenszeres mennyiségű etanolban kétszer átkristályosítunk. 13 g (16%) tiszta b diasztereoizomert kapunk, op. 202-204 °C. A cikloaddíció anyalúgjából 20-30 g diasztereoizomer-elegy izolálható meg. Az alkoholos átkristályosítás anyalúgjait bepároljuk. A maradékot 600 ml benzolban oldjuk, majd 6 ml tömény vizes sósav-oldat és 294 ml víz elegyével extraháljuk több részletben. A vizes extraktumokat egyesítjük és egy éjszakán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. A kivált kristályokat szűrjük, hideg etanollal mossuk, majd 200 ml vízben oldjuk. A vizes oldatot pH = 9-ig lúgosítjuk. A kristályos bázist szűrjük és etanolban kétszer átkristályosítjuk. így 5 g (8%) tiszta a diasztereoizomert kapunk, op. 198-201 °C. Analízis: C18H2iN03 képletre (M: 299,37): Számított % Talált % a diasztereo- b diasztereoizomer izomer C 72,21, 71,91 72,12 H 7.07 7,60 7,66 N 4>68 4,71 4,58 7 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
