174513. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fruktóz kristályosítására vizes fruktózoldatokból
174513 4 A fruktóz csekély hőstabilitása iniatt a szokásos, bepárlással végrehajtott kristályosítási műveletek fruktóz elkülönítésére alkalmatlanok. Ezért a kristályosítást a találmány szerint az oldat hőmérsékletének csökkentésével végezzük, adott esetben az oldószer elpárologtatásával összekapcsolva. A találmány szerinti módszerrel a fruktózt nagy méretű, centrifugálással könnyen elkülöníthető kristályok formájában kapjuk. Ez az eljárás olyan fruktózkristályokat szolgáltat, amelyek kedvező méretük és alakjuk révén könnyen kezelhetők, mérhetők és csomagolhatok. A találmány szerinti eljárással továbbá nagy mértékben homogén méreteloszlású és igen tiszta fruktózkristályokat állíthatunk elő. A metanolból kristályosított fruktózt mindeddig elsősorban a gyógyszeriparban alkalmazták. Az így kapott fruktóz kis méretű — minden esetben 0,1 Síimnél kisebb — kristály szemcsékből, áll. A találmány szerinti kristályosítási eljárással előállított, nagy méretű fruktózkristályok tehát tulajdonképpen új ipari termékeknek tekinthetők. Minthogy a fruktóz iránti kereslet az utóbbi években jelentősen növekedett, műszaki haladást jelent az a tény, hogy a találmány szerinti eljárással vizes oldatból egyszerű és gazdaságos művelettel állíthatók elő nagymértékben tiszta, nagyszemcsés, következésképpen mechanikai úton könnyen kezelhető fruktózkristályok. A találmány szerinti eljárás további előnye a metanolból végzett kristályosítással összehasonlítva az, hogy teljesen metanolmentes terméket szolgáltat. Ez a körülmény - a metanol mérgező hatására tekintettel - igen jelentős. A találmány szerint tehát olyan vizes fruktózoldatból indulunk ki, amelynek szárazanyag-tartalma legalább 90 súly%, és a szárazanyag 90-99 súly%-ban tartalmaz fruktózt. A fruktózoldat hőmérsékletét a kristályosítás kezdeti szakaszában olyan értékre (58-65 °C-ra) állítjuk be, amelyen az oldat fruktózra nézve telítetté válik. A fruktóz kristályosítása során a vizes oldathoz gócképző anyagként kis menynyiségű, a lehető leghomogénebb méreteloszlású kristályos fruktózt adunk, és az oltókristályokat növekedni hagyjuk, miközben megakadályozzuk az új kristályok képződését. Ezt úgy biztosíthatjuk, hogy az oltókristályok egymástól mért távolságát megfelelően kis értéken tartjuk, és a hőmérsékletet a teljes kristályosítási folyamat során úgy szabályozzuk, hogy az oldat fruktózra vonatkoztatott telítettségi foka minden esetben az 1,1 és 1,2 közötti optimális tartományba essék. Megállapítottuk, hogy ha a kristályok közötti átlagos távolság nő, fokozódik az új kristályok képződésének veszélye. Az új kristályok képződésének veszélye akkor is fokozódik, ha a telítettség foka meghaladja a fenti optimális tartomány felső határát. A találmány szerinti eljárás további lényeges jellemzője az, hogy a kristályosítás folyamán folyamatosan vagy szakaszosan növeljük az oldat térfogatát. Ha a kristályosítást lépcsőzetesen, azaz két vagy több egymást követő lépésben hajtjuk végre, a kis kristályok képződésének sebessége sokkal kisebb lesz. Ha a kristályosítást két vagy több lépésben hajtjuk végre, az egyes kristályosító lépéseket különálló kristályosító berendezésekben is elvégezhetjük, amelyeknek a térfogata - az oldat térfogatának növeke3 dése miatt — minden lépés után nagyobb. Eljárhatunk azonban úgy is, hogy a többlépéses kristályosítást egy és ugyanazon kristályosító berendezésben végezzük, amelynek térfogata legalább akkora, mint az utolsó kristályosítási lépésben az oldaté. Ha a cukormasszához 2—4 súly% kis molekulasúlyú szerves oldószert, például metanolt, etanolt vagy izopropanolt adunk, mind az oldat viszkozitása, mind pedig a fruktóz oldhatósága csökken. A szerves oldószerek alkalmazásával tehát mind a kristályképződést, mind pedig a fruktózkristályok centrifugálhatóságát javíthatjuk. A találmány szerinti eljárás egy további alapvető jellemzője az, hogy az adott esetben bepárlásra és kristályosításra kerülő fruktózoldat ph—ját 4,0 és 6,0 közötti — előnyösen 4,5 és 5,5 közötti — értékekre állítjuk be. A vonatkozó szakirodalom tanulmányozása során megállapítottuk, hogy az ismert módszereknél a pH szabályozásával keveset törődtek, és a kristályosítás során fenntartott pH-értékek igen széles tartományban változnak. A 2 007 971 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint például a kristályosítást a 6 és 7 közötti pH-tartományban végzik. Vizsgálataink szerint a 6 feletti pH-értékek túl nagyok, mert igen gyorsan képződnek színes bomlástermékek. A fruktóz glükózzá és manózzá epimerizálódik semleges, illetve lúgos oldatokban. A 489 610 sz. osztrák szabadalmi leírás az alkalmazható pH-tartományt 3,5 és 8,0 közötti értékben jelöli meg. A 2 949 389 sz. amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás szerint a legjobb eredmények akkor érhetők el, ha a kristályosítást 4,0-nél kisebb pH-értéken végzik. Vizsgálataink szerint ez a megállapítás csak híg fruktózoldatokra érvényes. A találmány szerinti eljárás kidolgozása során azt tapasztaltuk, hogy a kristályhozam egyes esetekben lényegesen a várható értékek alatt maradt. Megállapítottuk, hogy a magas hőmérsékleten végbemenő bomlás és epimerizálódás kiküszöbölése szempontjából a szakirodalmi adatok alapján legkedvezőbbnek tartott, 3,0 és 4,0 közötti pH-tartomány nem kedvező a nagy fruktóz tartalmú oldatok kristályosítása szempontjából. A vonatkozó irodalom [ISzapranov; A: Szahamaja Promüslennoszty 9, 19 (1968); Kató és munkatársai: Agr. Biol. Chem. 33, 939 (1969)] tanulmányozása során arra a következtetésre jutottunk, hogy a fruktóz magasabb hőmérsékleten végbemenő bomlása a 3,2 és 3,6 közötti pH-tartományban csökkenthető minimumra. A U.S. Bureau of Standards Research Paper RP 611 (1933) kutatási jelentés szerint a fruktóz stabilitása 3,3-as pH-értéknél a legnagyobb. Az utóbbi kutatási jelentés szerzője kísérleteit 2-10 g/1 koncentrációjú fruktózoldatokkal végezte, és arra a következtetésre jutott, hogy az oldat koncentrációja semmiféle befolyást nem gyakorol a fruktóz lebomlási folyamatra. Vizsgálatai szerint a fruktóz semleges vagy lúgos oldatokban (azaz 7-es vagy annál nagyobb pH-értékű közegekben), valamint alacsony (3-nál kisebb) pH-jú közegekben gyorsan lebomlik, és egyéb bomlástermékek mellett difruktózokat és difruktóz-anhidrideket képez. Azt tapasztaltuk, hogy tömény vizes fruktóz oldatokat legkedvezőbb 4,5 és 5,5 közötti pH-érték mellett kristályosítani. Vizsgálataink során megállapí5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
