174467. lajstromszámú szabadalom • Eljárás és berendezés elektrolit-oldatok aktivitásának gyors és torzításmentes mérésére
3 174467 4 nagyobb ionkoncentráció mellett a px -skálát (külön meghatározva az aktivitási koefficienseket) akkor a coulometriásan termelt, vagy elfogyasztott ion koncentrációjának (aktivitásának) ismeretében az ismeretlen ionaktivitású oldat aktivitása (koncentrációja) kiszámítható. A feszültségadatból történő közvetlen koncentráció-(aktivitás)-meghatározás biztonságát azzal növeljük, hogy a coulometriás reakciót több lépésben hajtjuk végre és ezekből a koncentráció-(aktivitás)-adatok a lineáris kalibrációs görbeszakaszban egyszerű számítással, vagy számítógéppel, a változó iránytangensű szakaszban a görbéhez megfelelő számítógépes program segítségével számítógéppel határozzuk meg. Az elektrokémiai cellák általános alakja — az átvitel nélküli cellákat leszámítva — két különböző elektrolitot tartalmazó félcellából áll. A két elektrolit határfelületén a feszültségmérés szempontjából nehezen korrigálható, illetve kiküszöbölhető adatot jelentő diffúziós potenciál lép fel. Tovább nehezedik a helyzet, ha a két félcellában nemcsak az elektrolit minősége, illetve koncentrációja, hanem az oldószer is különböző. Ez esetben a fellépő folyadék-folyadék határfelületi potenciál nagymértékben hamisíthatja meg a koncentráció kiszámítására felhasznált feszültségadatot. A px-elektródok eljárásunk szerinti módon történő alkalmazása az említett nehézségeket megoldja. A vizsgálandó oldatban a mérendő ion mellé konstans, általunk ismert koncentrációban hozzáadunk olyan iont, amelyre reverzibilis px-elektród áll rendelkezésre. A hozzáadott ion szelektivitási állandóját figyelembevéve - amennyiben ez szükséges - olyan koncentrációszintet hozunk létre, amely egyúttal az oldatban az ionerősséget is definiálja. Ezután az oldatban a vizsgálandó ion és az általunk bejuttatott ion reverzibilis px-elektródjaival képezzük ki a mérőcellát, és a két membránelektród között mérhető feszültséget használjuk fel a koncentráció-(aktivitás)-adat számítására. Ez esetben azonban mindkét elektród nagy ellenállása miatt a jelenleg gyakorlatban használt Ph(px) mérők alkalmatlanok a cella feszültségének detektálására, mivel a nagyellenállású bemenet melletti másik bemenetet földelik, vagyis a bemenet aszimmetrikus. Eljárásunk kivitelezését készülékünkön oly módon valósítottuk meg, hogy mindkét elektród nagy bemeneti ellenálláshoz csatlakozik szimmetrikus felépítésben és a mérőkört lebegtetjük. Az így szimmetrikusan továbbvitt két jelet, melyeknél ellenállás-(impedancia)-transzformációt hajtunk végre, a mérőműszer kimenetén algebrailag összegezzük és kijelezzük. Eljárásunk és a hozzá kidolgozott méréstechnika biztosítja a nagy ellenállású, átvitel nélküli cella alkalmazását gyors analitikus mérésekre, valamint a px-elektródok kalibrációját is megoldottuk. A találmány szerinti eljárással tehát elektrolit-oldatok, célszerűen 10—4 mólnál hígabb elektrolitok aktivitását, illetve koncentrációját határozzuk meg szelektíven, membránfelépítésű px-elektródos elektrokémiai cellában végzett feszültségméréssel, s kívánt esetben (10—4 mólnál kisebb töménységű oldatok esetén) a mérések pontosságát szabályozzuk a mérőrendszer találmány szerinti kalibrálásával. A találmány szerint úgy járunk el, hogy a cellában a meghatározandó oldat-komponenssel azonos, ismert 2 térfogatú és koncentrációjú alapoldatban ismert elektromos töltésmennyiséggel termelünk vagy reagáltatunk el - célszerűen több lépésben - a membránfelépítésű ionszelektív px-elektródnak megfelelő ionokat, s az ionaktivitás eközbeni változásait a px-elektróddal mérjük, majd a kapott értékekből a szelektivitási állandót és a mért aktivitási koefficienst is figyelembevéve, kalibrációs görbét szerkesztünk. Ezután a meghatározandó elektrolit-oldatot a cellába helyezve annak aktivitását, illetve koncentrációját a cellában megmérjük, s párhuzamosan az aktivitási koefficienst is külön megmérjük. A mérések során az áramkihasználás hatásfokát adott esetben időközönként — célszerűen coulometriásan — visszatitrálással meghatározzuk (ellenőrizzük), és a mérés pontosságát, illetve a 100%-os hatásfok melletti mérést kívánt esetben két mérés különbsége alapján végzett korrekcióval biztosítjuk, s a meghatározandó oldaton kapott mérési eredményekből annak koncentrációját a kalibrációs görbével történő összehasonlítás útján határozzuk meg. Az aktivitási koefficiens mérése ismert módszerrel történik (Chem. Analityczna, 17 1972,947—953). A találmány szerinti eljárás foganatosítására kialakított, találmány szerinti mérő és elektródhitelesítő berendezést, továbbá különféle hitelesítési görbéket az 1-6. ábrán mutatjuk be. Az 1. ábra a találmány szerinti px-mérő berendezés blokkdiagramját mutatja be, a 2. ábra az ionszelektív elektródok hitelesítésére és px-mérésre szolgáló találmány szerinti mérőberendezést szemlélteti, a 3a ábra átvitel nélküli, míg a 3b ábra átviteles mérőcellával épített berendezést. A 4—6. ábrák különféle hitelesítési görbékét mutatnak be. A találmány szerinti eljárás foganatosítására 1.2 segédelektróddal és a px-nek megfelelően cserélhető 1.5 generátorelektróddal, valamint nagy bemeneti ellenállású px-elektródpárral elektrokémiai 1 mérőcellát alakítunk ki. A találmány szerinti px-elektródpárként 1.1 viszonyító elektródot és 1.4 membránfelépítésű ionszelektív mérőelektródot alkalmazunk. A találmány szerinti berendezés egy vagy több 1 mérőcellája vagy átvitel nélküli, vagy átviteles cella. Átvitel nélküli 1 mérőcella esetén a találmány szerinti cella 1.2 segédelektródot, a px-nek megfelelően cserélhető 1.5 generátorelektródot, s nagy bemeneti ellenállású px-elektródpárként 1.1 viszonyító és ugyanilyen felépítésű 1.4 membránfelépítésű ionszelektív mérőelektródot tartalmaz. Átviteles 1 mérőcellánknál az 1.1 viszonyító elektródot és az 1.2 segédelektródot tartalmazó félcella 1.3 sóhíddal kapcsolódik az 1.4 membránfelépítésű ionszelektív mérőelektródot és az 1.5 generátorelektródot tartalmazó másik félcellához. A találmány szerinti berendezés további jellemző vonása az, hogy kapcsolási elrendezése kétcsatornás (1.1—> 1.4—>2—>3—»4 és 1.5—»-5-» 6). A találmány szerinti berendezésnél az 1.1 viszonyító elektród és 1.4 membránfelépítésű ionszelektív mérőelektród-párhoz az elektród ellenállásánál minimum három nagyságrenddel nagyobb bemeneti ellenállásokkal épített, egyébként ismert szerkezetű 2 impedancia-átalakító differenciálerősítő csatlakozik, ehhez önmagában ismert 3 fázisérzékeny jeladó, közelebbről feszültség- vagy px-érték jeladó és 4 kijelző és/vagy regisztráló egység van kapcsolva, továbbá az 1.5 gene5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
