174376. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kétfunkciós kenőolajadalékanyagok előállítására kenőolajjal alkotott oldatok formájában
5 174376 6 Az alábbiakban a kopolimer oxidálását egy példán keresztül bemutatjuk. Átlagosan mintegy 28 000 molekulasúlyú etilén-propilén kopolimerhez (1 súlyrész) nyitott reakcióedényben oldószerrel extrahált, SAE 5W minőségű ásványolajat (9 súlyrész) adunk, majd a keveréket lassan keverjük, közömbös gázatmoszférában és 182 °C-on lassan melegítjük, míg az oldószer a gumiszerű polimert nem oldja. A hőmérsékletet 182°C-on tartva ezután a kapott oldatot gyors ütemben keverjük 50% nitrogénből és 50% levegőből álló atmoszférában a kopolimer oxidációjának meggyorsítására. 50 :50 levegő-nitrogéngáz arányt választunk, hogy kizárjuk robbanó gázelegy képződésének a lehetőségét. A reagáltatást ezután még 2,4—4,0 órán át folytatjuk. Ilyen oxidációs körülmények között a kopolimer molekulánként mintegy 5—50 oxigénatomot „vesz fel”. A találmány szerinti eljárásban aminként H2N(CH2)yNH2 általános képletű diaminokat - ahol y értéke 3 és 10 közötti egész szám — (ezek az aminok alkil-csőportjukban legfeljebb 10 szénatomot tartalmaznak) — használunk. Célszerűen többek között az alábbi aminokat használhatjuk: etilén-diamin, trimetilén-diamin, tetrametilén-diamin és hexametilén-diamin. A találmány szerinti eljárásban formaldehidet leadó vegyületként használható anyagokat az „Organic Reactions” című könyv (megjelent a John Wiley and Sons, Inc. new-yorki kiadó gondozásában) I. kötetének 303—317. oldalán a Mannich-reakció ismertetésénél említik. Formaldehidet leadó vegyületként célszerűen a paraformaldehidet vagy a formaiint használjuk. A találmány szerinti eljárással előállított reakciótermékek kémiai összetétele nem jellemezhető pontosan kémiai szerkezeti képlettel. A kopolimer oxidációja ugyan túlnyomórészt ketonokat eredményez, de megállapítható kisebb mennyiségű aldehid, savak, sőt esetleg észter jelenléte is. Az oxidált reakciótermék komplex jellege következtében az ilyen termék pontos összetétele nem határozható meg kémiai szerkezetével, hanem sokkal inkább előállítási módjával. Az alábbiakban ismertetett reakciótermékek mintegy 0,1% és mintegy 10% közötti mennyiségekben olajszerű kenőanyagkompozíciókban hatásos diszpergáló és viszkozitási indexet javító adalékanyagok. A kenőanyagkompozíciók alapanyagaiként célszerűen ásványolajok, azaz kőolajok, valamint szintetikus kenőolajok, így például szénhidrogének polimerizációja útján, továbbá más módon előállított szintetikus kenőolajok, illetve állati vagy növényi eredetű kenőolajok használhatók. Előállíthatok megfelelő olajbázison több mint 10%, azaz mintegy 10-75% vagy annál több találmány szerinti eljárással előállított adalékanyagot egymagában vagy más ismert adalékanyagokkal kombinálva tartalmazó koncentrátumok is, amelyek azután felhasználhatók kenőolajokkal keverve az alkalmazáshoz szükséges aránytól függően, és így mintegy 0,1—10% találmány szerinti eljárással előállított adalékanyagot tartalmazó végtermékek állíthatók elő. A találmányt közelebbről az alábbi példákkal világítjuk meg. 1. példa A) lépés — A kopolimer előállítása Oldószeres polimerizáció útján Ziegler-Natta típusú katalizátort, azaz vanádium(V)-triklorid-oxid-oldatot etil-alumínium-szeszkviklorid-oldattal kombinálva amorf etilén-propilén kopolimert állítunk elő. 1200 ml vízmentes n-heptánt 30,0 °C-on és 2,11 kg/cm2 nyomáson 50 mól% etilénből, 35 mól% propilénből és 15 mól% hidrogénből álló gázeleggyel telítünk. A gázelegyet lOOliter/óra arányban vezetjük be az oldatba keverés közben, majd távozni hagyjuk. A telítés befejezése után a katalizátor heptánnal készült oldatának adagolását kezdjük meg. A 0,370 súly%-os vanádium(V)-triklorid-oxid-oldatot 13ml/óra, míg a 0,459 súly%-os etil-alumínium-szeszkviklorid-oldatot 60 ml/óra arányban vezetjük a telített oldatba, az alumínium mólaránya a vanádiumra vonatkoztatva 8,06. A polimerizáció megkezdésekor a propilén és az etilén bevezetési arányát annak megfelelően korrigáljuk, hogy az utóbbinak nagyobb a reakcióképessége. A propilén átlagos aránya az etilén súlyára vonatkoztatva 2,3 (időszakonként gázkromatográfiás elemzéssel ellenőriztük). 1,25 óra után a fenti gázelegy helyett nitrogént bevezetve és a katalizátor adagolását beszüntetve a polimerizációt megszakítjuk. A reakcióelegyet ezután kétszer metanollal mossuk, és így a katalizátort dezaktiváljuk és eltávolítjuk. Az alkalmazott vanádium-alapú katalizátor súlyára vonatkoztatott hozam 1680 g kopolimer/gramm vanádium(V)-triklorid-oxid. Az elkülönített polimer számszerinti átlagos molekulasúlya Mn 28 000 (ozmometrikus gőznyomás méréssel meghatározva), a szénláncában 1000 szénatomonként 159 oldallánci metyl-csoportot tartalmaz (infravörös spektroszkópiai úton meghatározva) és belső viszkozitása 2,28 dl/g (0,1 g anyag 100 ml dekalinban 135°C-on mérve). B) lépés — A kopolimer oxidálása A fenti módon kapott kopolimer 70 grammját 1000 g heptánban feloldjuk, majd a kapott oldatot 121 °C-ra melegítjük, miközben a heptánt nitrogéngáz átáramoltatása útján eltávolítjuk. A heptán távozásával egyidejűleg kis adagokban 280 g SAE 5W minőségű ásványolajat adagolunk a reakcióelegyhez, majd a kapott viszkózus olaj-kopolimer elegyet élénk keverés közben 221 °C-ra melegítjük. Ekkor a nitrogéngáz átáramoltatását megszüntetjük, és így a légköri oxigént a reaktorba jutni hagyjuk. 0,5 óra elteltével a hő hatására bekövetkező és oxidativ lebomlás következtében a reakcióelegy viszkozitása olyan mértékben csökken, hogy élénk keverés fenntartható a 154°C-os optimális oxidálási hőmérséklet. A hevítést ezen a hőmérsékleten keverés közben összesen 2,5 órán át folytatjuk. Szilikagéllel töltött oszlopon végzett 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
