174126. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új dibenzo[DG] [1,3,6]dioxazocin-származékok előállítására
11 174126 12 2-Klór-l 2H-12-(3-dimetilamino-propil)-dibenzo[d,g] [ 1,3,6]dioxazodn A) 2,48 g (0,01 mól) 2-klór-12H-dibenzo[d,g] [l,3,6]dioxazodn, 6,3 g (0,04 mól) 3-klór-brompropán, 3,2 g (0,08 mól) nátriumhidroxid és 30 ml metiletilketon szuszpenzióját intenzív keveréssel és visszafolyató hűtővel ellátott készülékben 8 órát forraljuk. Újra 3,2 g (0,08 mól) nátriumhidroxidot adunk az elegyhez és további 12 órát forraljuk. Lehűtés után a reakcióelegyet 30 ml jeges vízre .öntjük és elválasztjuk a szerves fázist a vizestől. A vizes fázist 10 ml metiletilketonnal extraháljuk. Az egyesített szerves fázisokat telített nátriumklorid oldattal mossuk, majd magnéziumszulfáton szárítjuk. Az oldószer eltávolítása után visszamaradó viszkózus olaj spontán kristályosodik. i-Propanolból történő átkristályósítás után 2,0 g (62,5%) fehér 2-klór-12H-12-(3-klórpropil)-dibenzo[d,g] [ 1,3,6]dioxazocint kapunk, olvadáspontja 106-108 °C. Analízis a Ci6H15C12N02 (Ms.: 324,218) képlet alapján: számított: C = 59,27%, H = 4,66%, a =21,87%, N =4,32%, talált: C = 59,34%, H = 4,97%, a = 21,79%, N =4,25%. B) 3,24 g (0,01 mól) 2-klór-12H-12-(3-klórpropil)-dibenzo[d,g] [l,3,6]dioxazocin és 4,5 g (0,10 mól) dimetilamin 30 ml benzolos oldatát bombacsőbe helyezzük, a készüléket lezárjuk, 100°C-ra melegítjük és 20 órát tartjuk ezen a hőmérsékleten. Lehűtés után a reakcióelegyet háromszor 10 ml vízzel mossuk, majd az elkülönített szerves fázisról az oldószert eltávolítjuk. A maradékot 30 ml éterben oldjuk és az oldatot kétszer 20 ml 2 N vizes sósav-oldattal extraháljuk. Az egyesített savas extraktumokat 10 ml éterrel mossuk, majd pH = 10-ig lúgosítjuk 20%-os vizes nátriumhidroxid-oldattal. Az elegyet háromszor 10 ml éterrel extraháljuk, az egyesített éteres extraktumokat vízzel mossuk és magnéziumszulfáton szárítjuk. Az oldószer eltávolítása után visszamaradó nyers bázist a 2. példában leírt módon tisztítva 1,34 g (52,3%) bázishoz jutunk, amelynek olvadáspontja és elemanalízise a fenti példáéval megegyező, tiszta termék. 10. példa 2,10-Diklór-l2H-dibenzo[d,g] [l,3,6]dioxazodn 4,1 g (0,01 mól) (2-bróm4-klórfenoxi)-(2-formamido-4-klórfenoxi)-metán (op.: 148-149 °C), 2,1 g (0,015 mól) káliumkarbonát, 0,5 g (0,008 gatom) rézpor és 30 ml Dowtherm*R* A szuszpen9. példa zióját 190°C-ra melegítjük és intenzív keverés köt ben 10 órát tartjuk ezen a hőmérsékleten. Ezután a reakcióelegyet szűrjük és a szűrletet az oldószer eltávolítása céljából vákuumdesztilláljuk. A maradék kátrányos terméket 45 ml etanol és 4,5 ml 20%os vizes nátriumhidroxid-oldat elegyével forraljuk egy órát, majd 20 °C-ra hűtjük. 37%-os vizes sósav-oldattal történő semlegesítés után az oldószert eltávolítjuk. A maradékot háromszor 80 ml forró dklohexánnal extraháljuk, az egyesített extraktumokat forrón derítjük és az oldószert eltávolítjuk Széntetrakloridból történő átkristályósítás után a fehér termék súlya 0,6 g (21,4%), olvadáspontja 194-196 °C. Analízis a C13H9C12N02 (Ms.: 282,137) képlet alapján: számított: C = 55,34%, H = 3,22%, O = 25,13%, N =4,96%, talált: C = 55,68%, H = 3,47%, Cl = 25,08%, N = 4,85%. 11. példa 2,10-Diklór-l 2H-dibenzo[d,g] [1,3,6]dioxazocin 1,17 g (0,049 mól) nátriumhidrid 40 ml N,N-dimetilacetamiddal készült szuszpenziójához 6,07 g (0,02 mól) 2,2’-dihidroxi-5,5’-diklór-N-formil-difenilamin (op.: 180—182 °C) 40 ml N,N-dimetilacetamiddal készült oldatát adagoljuk egy óra alatt, 25 °C-on, az elegy kevertetése közben. További egy órát kevertetjük és a tiszta oldathoz 3,55 g (0,02 mól) metilénbromidot adagolunk 0,5 óra alatt. A reakcióelegyet 5 órát kevertetjük 25 °C-on, majd további 3 órát forró vízfürdő hőmérsékletén. Az oldószer 2/3-részének eltávolítása után a maradékot lehűtjük és 100 g apróra tört jégre öntjük. A kivált anyagot szűrjük, mossuk és szárítjuk. Széntetrakloridból történő átkristályósítás után a fehér színű termék súlya 3,51 g (61%), olvadáspontja 194—196 °C, a 10. példában leírtakkal megegyező tiszta termék. 12. példa 12H-dibenzo[d,g] [l,3,6]dioxazocin 50 ml etanolban 1,0 g (0,044 gatom) fém-nátriumot oldunk. 5,0 g (0,0218 mól) 2,2’-dihidroxi-N-formil-difenilamin (op.: 152-155 °C) 50 ml etanollal készült oldatát adjuk hozzá, majd a tiszta oldathoz 3,8 g (0,021 mól) metilénbromidot adagolunk 25 °C-on, keverés közben. 5 órát forraljuk a reakcióelegyet, majd eltávolítjuk az oldószert. A kátrányos maradékot háromszor 30 nd forró széntetrakloriddal extraháljuk és forrón szűrjük, a szűrletet koncentráljuk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
