173926. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-fenoxi-benzaldehidek előállítására
MAGYAR NÉPKÖZTÁRSASÁG SZABADALMI LEÍRÁS 173926 ORSZÁGOS TALÁLMÁNYI HIVATAL Nemzetközi osztályozás: Bejelentés napja: 1976. VI. 2. (SE—1837) c 0? c 4?/54 Nagy-Britannia elsőbbsége: 1975. VI. 02. (23770/75) Közzététel napja: 1979. II. 28. . i 'í1.' Megjelent: 1980. I. 31. F eltalálok: Szabadalmas: Sheldon Roger Arthur vegyész, Van Der Meer Johannes Wilhelmus vegyész, Shell Internationale Research Mulder Albertus Johan vegyész, Amszterdam, Hollandia Maatschappij B. V., Hága Hollandia Eljárás 3-fenoxi-benzaldehidek előállítására 1 A találmány tárgya eljárás 3-fenoxi-benzaldehid előállítására. A Monatshefte für Chemie, Wien, 67 (1935) 598—609. oldalain eljárást ismertetnek 3-fenoxi•benzaldehid előállítására Eszerint 3-fenoxi-benzoil- 5 kloridot forráspont hőmérsékletű toluolban részben dezaktivált palládium/báriumszulfát katalizátor jelenlétében hidrogéneznek. A 3-fenoxi-benzoilkloridaz 1,052.390 sz. brit szabadalmi leírás szerint úgy állítható elő, hogy réz vagy bronz jelenlétében az 10 m-krezol valamely alkálifémsóját valamely fenilhalogeniddel reagáltatják a kapott 3-fenoxi-toluolt oxidálják 3-fenoxi-benzoesawá, majd a savat tionilkloriddal reagáltatják. A Monatshefte für Chemie folyóiratból ismeretessé vált másik eljárás 15 értelmében dietilénéteres közegben 3-fenoxi-benzonitrilt ón (II) kloriddal és hidrogénkloriddal reagáltatnak, az így kapott 3-fenoxi-benzilidén-amint vízzel melegítik, amikor a kiindulási anyagként alkalmazott nitrilre számítva 19,5%-os 20 hozamot érnek el. A 3-fenoxi-benzaldehid előállítására irányuló eljárások több lépést igényelnek, így a vegyület hozzáférhetősége viszonylag nehéz. Az alábbiak alapján a vegyület nehéz hozzáférhetősége indokolt- 25 nak látszik. A J. Am. Chem. Soc. 81 (1965) 4953-4961. oldalairól ismert, hogy diariléterek előállítása céljából oldószeres közegben egy monohalogénbenzolt rézpor vagy réz (I)-oxid jelenlétében fenollal 30 2 vagy fenolalkálifémsójával reagáltatiuk. Jóllehet a cikkben azt állapítják meg, hogy a módszer a szintézisben jó gyakorlati eredményeket biztosít, a tapasztalat szerint a monohalogénbenzol bizonyos szubsztituensei, például a nitrocsoportok a halogénatomhoz orto-helyzetben mellékreakció végbemenetelét segítik elő. A diarilétereket emiatt csak igen mérsékelt hozammal lehet előállítani. Az aldehid-csoportok is azok közé a szubsztituensek közé tartozhatnak, amelyeknek jelenléte a mellékreakció végbemenetelének kedvez. Várható, hogy egy monohalogénbenzol vegyületben jelenlévő aldehid-csoport Cannizzaro reakciót szenved, vagyis a két aldehid-csoport hidroximetil-csoporttá és egy karboxil-csoporttá alakul át (v. ö. Organic Reactions, Vol. II (1944) 3. fejezet, 97. oldal). Ebben a szakkönyvben azt is megállapítják, hogy a halogén szubsztituensek jelenléte növeli a Cannizzaro reakció hevességét. A reakciót általában egy bázikus vegyület jelenlétében végzik a Chemiker Zeitung 79 (1955) 432—434. oldalai szerint és az eredmények annál jobbak, minél gyengébb a bázis. Gyenge bázisként a fenolalkálifém sóját használják. A. J. Am. Chem. Soc. idézett cikkében leírt diariléter előállítása szintén igen hosszú reakcióidőket igényel, például 48 órát vagy még 72 órát is, így megfelelő reakcióidő állna rendelkezésre a Cannizzaro reakció nagy mértékben történő végbemenetelére. A Chem. Abstr. 88 (1964) 173926
