173921. lajstromszámú szabadalom • Eljárás éterek előállítására
3 173921 4 ciummal van lekötve kémiai kötés útján, és így nem használható az alkoholok dehidratálásához. Meglepő módon azonban a reakció rendkívül kedvezően játszódik le, a végtermékre nagy szelektivitással és a kiindulóanyag nagy konverziójával. A felhasználható szilícium-vegyületek a következők lehetnek: tetraetil-ortoszilikát, dimetil-diklórszilikát, szilícium-tetraklorid, dietilklórszilán, tetrametilszilán, trietilszilán, metoxidiszilán, acetoxiszilán. Azt találtuk, hogy a találmány szerinti eljárásban alkalmazott katalizátor rendkívül hosszú ideig stabil marad az alkoholok dehidratálásánál. A katalizátor a dehidratálási reakció alatt kialakuló körülményekkel szemben ellenálló. A reakció alatt a szilícium-dioxid felületi rétege, mely az alumínium-oxid felületi hidroxilcsoportjai és a metakovasav észtercsoportja közötti reakcióval jön létre, a zsugorodással szemben javítja az alumínium-oxid (gamma és éta alumínium-oxid) ellenállását. Ez a körülmény, szemben a szokásos katalizátorokkal, nagyobb élettartamhoz vezet, és végeredményben gazdaságosabb üzemeltetést biztosít. A krakkolási és bomlási mellékreakciók jelentéktelenek, szemben az eddigi dehidratálási reakciókhoz javasolt katalizátoroknál mutatkozó ilyen reakciókkal, és a katalizátor öregedése is kifejezetten kisebb. A katalizátort úgy állítjuk elő, hogy — a katalizátor végső súlyára számítva — az alumínium-oxid felületére 0,3-20 súly%, előnyösen 3—12 súly% szilícium-dioxidot juttatunk. A katalizátorok előállítására többféle eljárás alkalmazható, ilyenek például, amelyeket a már hivatkozott nyilvánosságra hozatali iratokban ismertettünk. A találmány szerinti dehidratálási eljárást úgy végezzük, hogy az alkoholt katalizátorral érintkeztetjük, valamely alkán vagy valamely inert gáz, mint nitrogén vagy szén-dioxid jelenlétében, 200 °C és 400 °C közötti hőmérsékleten, előnyösen 250 °C és 350 °C közötti hőmérsékleten, nyugvóágyas vagy fluidágyas rendszerben. A reakcióhoz alkalmazott nyomás értékét az alkalmazott alkoholnak megfelelően választjuk meg, általában a környezeti nyomás és 200 atm közötti értékű nyomást alkalmazunk. A betáplálás térsebessége 0,1 és 20, előnyösen 0,2 és 10 között változhat. A találmány szerinti eljárásban számításba jövő alkoholok közül elsősorban a metil-, etil- és az izopropil-alkoholt említjük meg. A dehidratálási eljárás akár önmagában, akár pedig más reakciókhoz - például metanol szintéziséhez - kapcsolódóan is lefolytatható, amikor a kapott metanolt azonnal feldolgozzuk dimetiléterré. A következőkben a találmány szerinti eljárást a példák kapcsán szemléltetjük közelebbről, anélkül azonban, hogy a találmányt a példákra korlátoznánk. Katalizátor előállítási eljárás 100 g alumínium-oxidot és 40 g tetraetil-ortoszilikátot autoklávba bemérünk. Az autoklávot kiürítjük és az oxigénnyomok eltávolítására nitrogénnel többször átöblítjük, majd nitrogénnel 5 kg/cm2 nyomásra feltöltjük. Az autoklávot 200 °C hőmérsékletre felfűtjük, és ezen a hőmérsékleten tartjuk 4 óra hosszat. A reakció befejezése után az autoklávot lehűtjük, a nyomást megszüntetjük, majd az alumínium-oxidot ezt követően 2 óra hosszat 200 °C hőmérsékleten nitrogénnel kezeljük, és ezután 4 óra hosszat levegőn, 500 °C hőmérsékleten kalcináljuk. Az így kezelt alumínium-oxid 10% szilícium -dioxidot tartalmaz. Az így kapott katalizátort a következő példákban részletesen leírt metanol dehidratálási reakcióban alkalmazzuk. Az infravörös spektrumban a Si-OH kötésekre jellemző sáv 3745 cm'1 -nél van. 1. példa 2. példa Az 1. táblázatban megadott tulajdonságokkal rendelkező, mintegy 3—4 mm átmérőjű, gömbszemcsés, kereskedelmi, „A” típusú gamma alumínium-oxidot nitrogénáramban 450 °C hőmérsékleten aktiváljuk. összehasonlításként az előbbi alurrúnium-oxid egy részét közvetlenül alkalmazzuk, míg egy másik részét az 1. példában megadott módon és mennyiségben tetraetil-ortoszilikáttal kezelünk úgy, hogy az ilyen módon kezelt alumínium-oxid szilícium-dioxid tartalma 10,2% legyen. 1. táblázat Az „A” alumínium-oxid tulajdonságai Halmazsűrűség 0,51 g/cm3 Fajlagos felület 301 m2 lg Teljes pórustérfogat 0,88 cm3/g. Egy nyugvóágyas csőreaktort az egyik esetben szilícium-származékkal kezelt 1 g alumínium-oxiddal, a másik esetben pedig 1 g kezeletlen alumínium-oxiddal töltünk meg. A reaktort környezeti nyomáson 400 nü/óra nitrogénáramban 300 °C hőmérsékletre fütjük, és ezt követően óránként 1 g/g/óra térsebességgel metanolt táplálunk be. A reaktorból távozó anyag nitrogén, dimetil-éter, át nem alakult metanol és víz, melyben gázkromatográfiával melléktermékek nem mutathatók ki. Az analízissel kapott eredményeket a 2. táblázat szemlélteti. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
