173907. lajstromszámú szabadalom • Eljárás klórmetil-foszfonsav-diklorid előállítására
3 173907 4 eljárást a szakirodalomban mindeddig még nem ismertettek. Azt tapasztaltuk, hogy az ismert eljárások valamennyi hátrányát kiküszöbölhetjük akkor, ha a klórmetil-foszfonsav-diklorid előállítása során víztartalmú paraformaldehidből vagy formaldehidből indulunk ki. Ebben az esetben a víz a foszfortriklorid kis részével reagáltatva sósavat és foszforossavat képez, és a szinte molekuláris eloszlásban képződő sósav rendkívül meggyorsítja a (2) reakciót. A találmány szerinti eljárás további, ipari szempontból igen jelentős előnye, hogy részben folyamatos üzemben is végrehajtható. A találmány tárgya tehát új eljárás klórmetil-foszfonsav-diklorid előállítására formaldehid és foszfortriklorid reakciója útján. A találmány értelmében úgy járunk el, hogy a formaldehidet víztartalmú, célszerűen legalább 1 súly% vizet tartalmazó paraformaldehid vagy legföljebb 30 súly% vizet tartalmazó formalin oldat formájában használjuk fel, a foszfortriklorid és formaidelhid előreakciójával kapott el egyből eltávolítjuk a foszforossavat, majd a foszforossav-mentes előreagáltatott elegyet ismert módon 200—250°C-on, legföljebb 100 att nyomáson továbbreagáltatjuk, és a képződött klórmetil-foszfonsav-dikloridot elkülönítjük. A találmány szerinti eljárás utolsó műveletsorát, azaz az előreagáltatott elegy továbbreagáltatását és a klórmetil-foszfonsav-diklorid elkülönítését folyamatos üzemben is végrehajthatjuk. Ekkor 0,5-1 liter előreagáltatott elegy/liter reaktortérfogat x óra térsebesség betartása esetén 70—75%-os hozammal kapjuk a klórmetil-foszfonsav-dikloridot. A találmány szerinti eljárásban paraformaldehidként legföljebb 100-as polimerizációfokú formaldehidet használunk fel. Ez a megjelölés mind a láncpolimereket, mind pedig a gyűrűs oligomereket magában foglalja. A találmány szerinti eljárás igen fontos további előnye, hogy a folyamat egyszerűen kézbentartható, és biztonságos üzemmenet mellett egyenletes termékminőséget biztosít. A találmány szerinti eljárás az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 1. példa Légmentesen zárható, fűthető, visszafolyató hűtővel felszerelt, 2 literes lombikba 150 g (5 mól) 20-as átlagpolimerizációfokú paraformaldehidet és 6 g (0,33 mól, a paraformaldehid mennyiségére vonatkoztatva 3,8 súly%) vizet mérünk be, és az elegyet alaposan homogenizáljuk. Az edényt lezárjuk, és egy szelepen keresztül 1170 g (kb. 8,5 mól) foszfortrikloridot vezetünk a rendszerbe. Az elegyet 65°C-ra melegítjük (előreakció), majd a foszforossavat ülepítéssel eltávolítjuk. A felső fázisként kapott előreagáltatott elegyet egy 2 literes, saválló acélból készült autoklávba töltjük. Az autoklávot lezárjuk, a kezdeti nyomást nitrogén bevezetésével 50 att-re állítjuk, majd az autoklávot 220°C-ra fűtjük fel, és az elegyet 2 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. Az autoklávban 98 att nyomás alakul ki. Lehűtés után a reakcióelegyből lepároljuk a foszfortriklorid fölöslegét, majd a főterméket 65-90°C-on, 5—10 Hgmm nyomáson desztilláljuk. Teljesen tiszta folyadék formájában 602 g (paraformaldehidre vonatkoztatva 71,8%) klórmetil-foszfonsav-dikloridot kapunk. Összehasonlítás céljából a következő kísérletet hajtjuk végre: Egy 2 literes, saválló acélból készült autoklávba 150 g (5 mól) vízmentes, 20-as átlagpolimerizációfokú paraformaldehidet és 1170 g (kb 8,5 mól) foszfortrikloridot mérünk be, és a kezdeti nyomást nitrogén bevezetésével 60 att-re állítjuk. Ezután az autoklávot 240°C-ra fűtjük fel, és a reakcióelegyet 2 órán át ezen a hőmérsékleten tartjuk. Az autoklávban 122—125 att nyomás alakul ki. Lehűtés után a reakcióelegyet a fent ismertetett módon desztilláljuk. 447 g (a paraformaldehidre vonatkoztatva 53,4%) klórmetil-foszfonsav-dikloridot kapunk. 2. példa Az alábbi összetételű elegyből indulunk ki: 20-as átlagpolimerizációfokú paraformaldehid 11,0 súly% foszfortriklorid 86,6 súly% víz 2,4 súly% Ezt az elegyet az 1. példában közölt módon előreagáltatjuk, majd a foszforossavat az 1. példában megadottak szerint eltávolítjuk. A felső fázisként kapott előreagáltatott elegyet folyamatos üzemben egy 3150 cm1 * 3 térfogatú reaktort tartalmazó kisérleti berendezés reaktorába adagoljuk, a következő paraméterek betartása mellett: reaktor hőmérséklete: 230°C nyomás: 98 att (nitrogén) térsebesség: 0,51 liter/liter x óra Az első mintát 3 órás üzemelés után különítjük el. Az eltávolított 450 g mennyiségű anyagot az 1. példában leírt módon desztilláljuk. Főpárlatként 203 g (73,4%) klórmetil-foszfonsav-dikloridot kapunk. Üzemelés közben a 8 óránként vett minták esetén a hozam 69,2% és 74,8% között ingadozik. Az üzemelést több száz óra elteltével állítjuk le. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás klórmetil-foszfonsav-diklorid előállítására formaldehid és foszfortriklorid reakciója útján, azzal jellemezve, hogy a formaldehidet víztartalmú, célszerűen legalább 1 súly% vizet tartalmazó paraformaldehid vagy legföljebb 30 súly% vizet tartalmazó formalin oldat formájában hasz-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
