173838. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új metanodibenzocikloheptapirrol-származékok előállítására
9 173838 10 Elemzési eredmények a C19H15Br2NO képlet alapján: számított: C =52,68%, H =3,49%, N = 3,24%, talált: C = 52,83%, H =3,43%, N = 3,34%. 8,07 g la vegyidet, 17,2 g frissen desztillált tributil-ón-hidrid és 50 ml vízmentes benzol elegyét nitrogénatmoszférában visszafolyató hűtő alkalmazásával 3 napon át forraljuk, majd a benzol túlnyomó részét ledesztilláljuk és a maradékot rövidpályás desztillálóoszlopon (125 °C furdőhőmérsékletig, 1 mikron) desztilláljuk. Az elpárologtató edényben visszamaradó anyagot izopropanolból kristályosítva 3,63 g (71%-os hozam) mennyiségben a 141—146 °C olvadáspontú lb képletű vegyületet, azaz 2-metil-2,3,8,12b-tetrahidro-lH-3a,8-metano-dibenzo[3,4 : 6,7]ciklohepta[l,2-c]pirrol-l-ont kapjuk. Egy, izopropanolból átkristályosított minta olvadáspontja 147-157 °. Elemzési eredmények a Ci9H17NO képlet alapján: számított: C =82,88%, H =6,22%, N = 5,09%, talált: C =82,31%, H =6,18%, N = 5,18%. Az lb képletű vegyületből 1,65 g és 50ml 1 mólos diborán tetrahidrofuránnal készült elegyét visszafolyató hűtő alkalmazásával 24 órán át forraljuk, majd a lehűtött elegyhez lassan 10 ml tömény sósavoldatot adunk. A reakcióelegyből ezután a tetrahidrofuránt vákuumban ledesztilláljuk, majd a maradékhoz 10 ml tömény sósavoldatot adunk és az így kapott keveréket visszafolyató hűtő alkalmazásával 7 órán át forraljuk. Bepárlása után a reakcióelegyet meglúgosítjuk, majd metilén-kloriddal extraháljuk. Az extraktumot szárítása után be pároljuk, amikor is 1,57 g mennyiségben olyan olajat kapunk, amelynek fő komponense az le képletű vegyület, azaz a 2-metil-2,3,8,12b-tetrahidro-lH-3a,8-metano-dibenzo[3,4 :6,7]- ciklohepta[l,2-c]pirrol. A termék NMR spektruma (220 mc): T 2,6-3,1 (m, 8), 5,9 (d, 4 Hz, 1), 6,0 (d, 10 Hz, 1), 6,3 (t, feltételezhetően d/d, 1), 6,6 (d/d, 8/10 Hz, 1), 7,0 (d, 10 Hz és további sávok, 2), 7,2 (s,3), 7,4 (d/d, 10/4 Hz, 1) és 7,5 (d, 10 Hz, 1). A terméket ezután hidrokloridsójává alakítjuk, amelynek olvadáspontja acetonitrilból végzett kristályosítás után 255-257 °C (bomlik). Elemzési eredmények a C19H20C1N képlet alapján: számított: C =76,62%, H =6,77%, N = 4,70%, talált: C = 76,77%, H = 6,56%, N = 4,70%. A kiindulási vegyidéiként használt 2-metil-3,5-dihidro-5,9b-o-benzolo-benz[e]izoindd-l-(2H)-ont az alábbiakban ismertetett módon állíthatjuk elő: 25 g 9-antronsav és 75 ml tionil-klorid keverékét visszafolyató hűtő alkalmazásával 1 órán át forraljuk, majd a reagálatlan tionil-kloridot vákuumban (30Hgmm, 90°C-os fúrdőhőmérséklet) ledesztilláljuk, a kapott maradékhoz pedig 50 ml toluolt adunk és az így kapott elegy et ismételten betöményítjük. Ezt a műveletsort megismételve 28,3 g mennyiségben 9-antroil-kloridot kapunk nedvességre rendkívül érzékeny, sárga csapadékként. 10—15°C-on 14,2 g N-metil-propargil-amin 50 ml tetrahidrofuránnal készült oldatához 20,8 g 9-antroil-klorid 100 ml tetrahidrofuránnal készült oldatát adjuk, majd a kapott reakcióelegyet szobahőmérsékleten 3 órán át keverjük. Ezt követően az oldószert ledesztilláljuk, a kapott maradékot pedig metilén-klorid és 5%-os vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldat elegyével keverjük. A metilén-kloridos fázist elválasztása után szárítjuk, majd bepároljuk, amikor is olaj formájában 23,3 g mennyiségben nyers N-metil-N-propargil-9-antramidot kapunk. A termék NMR spektruma: t 1,7-2,9 (n, 9), 5,4 (d, 2,5 Hz, 1,3), 6,4 (d, 2,5 Hz, 0,7), 6,7 (s, 0,9), 7,4 (s, 2,1), 7,7 (t, 2,5 Hz, 0,7) és 8,0 (t, 0,3). A spektrum 2 rotamer jelenlétet mutatja. 23,2 g nyers N-metil-N-propargü-9-antramid és 200 ml p-xilol keverékét visszafolyató hűtő alkalmazásával 2,25 órán át forraljuk, majd az oldószert ledesztilláljuk és a kapott maradékot 300 ml acetonitrilből kristályosítjuk. Így 16,4 g mennyiségben a 250-255 °C olvadáspontú 2-metil-3,5-dinitro-5,9b-o-benzolo-benz[e]izoindol-l-(2H)-ont kapjuk. A termék NMR spektruma: t 2,3-3,3 (m, 9), 4,8 (d, J = 6 Hz, 1), 5,9 (d, J = 2 Hz, 2) és 6,9 (s, 3). Elemzési eredmények a C19H15NO képlet alapján: számított: C =83,49%, H =5,53%, N = 5,13%, talált: C =83,84%, H =5,66%, N = 5,10%. 2. példa 2-Metil-2,3,8,12b-tetrahidr o-l H-3a,8-metano-dibenzo[3,4 :6,7]ciklohepta[l,2-c]pirrol előállítása savkatalizált átrendeződéssel (C reakcióvázlat) 16,7 g 9-antraldehid, 5 g propargil-amin és 100 ml etanol keverékét visszafolyató hűtő alkalmazásával 1 órán át forraljuk, majd az oldószert ledesztilláljuk és a maradékot 100 ml acetonitrilből átkristályosítjuk. így 16,1 g mennyiségben (82%-os hozam) a 143-144 °C olvadáspontú 2a képletű vegyületet, azaz az N-propargil-9-antracén-metilénimint kapjuk. A termék NMR spektruma: r 0,2 (t, 2 Hz), 1,7-3,0 (m, 9), 5,1 (t, 2 Hz, 2) és 7,3 (t, 2 Hz, 1). Elemzési eredmények a CigH13N képlet alapján: számított: C = 88,86%, H = 5,39%, N = 5,76%, talált: C =88,83%, H =5,56%, N = 5,87%. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
