173715. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített 2-benzoil-piridinek előállítására
3 173715 4 danátokként például vízben, illetve víz és hidrofil szerves oldószerek elegyeiben oldódó danátok, különösen alkálifém-danátok, mint a kálium-danát vagy nátrium-danát, vagy az ammónium-danát jönnek számításba. A cianátionokat feleslegben alkalmazhatjuk. Előnyös például, ha 1 mól III általános képletű vegyülethez legalább 1,5 mól, például 1,5—5 mól cianátiont veszünk. A cianátot célszerűen vizes oldat alakjában adagoljuk. A cianátoldat cianátion-koncentrációja például 5—60%, előnyösen 10—40% lehet. A cianát-hozzáadás az oxidálószer hozzáadása előtt vagy után, vagy azzal egyidőben történhet. Az oxidálószerrel egyidőben, vagy az oxidálószer után történő hozzáadás esetében a cianát-hozzáadás ideje lehetőleg rövid legyen és ne lépje túl a 70 percet. Előnyös a 30—50 perc közötti idő. Az oxidálószerrel (hidrogén-peroxid, peroxid) egyidőben történő adagolás esetére természetesen ugyanez az időtartam érvényes. Ha a cianát a reakciókeverékben már jelen van és az oxidálószert utólag adjuk hozzá, a hidrogén-peroxid, illetve a peroxid hozzáadására ugyancsak az említett időtartam érvényes. A reakció során alkalmazott poláros, telített szerves oldószerekként például 3—6 szénatomszámú alifás vagy cikloalifás ketonok, 1-4 szénatomszámú alifás alkanolok, 1-7 szénatomszámú alifás karbonsavak amidjai az alkilrészben 1—4 szénatomot tartalmazó alkil- és dialkil-amidjai - beleértve a tetrametil- és tetraetil-karbamidot -, 1-5 szénatomszámú alifás karbonsavak 1-5 szénatomszámú alifás alkoholokkal alkotott észterei, különösen a ketonok - például aceton - jönnek számításba. Kevés víz, azaz magas só-(cianát) koncentráció esetén két fázis képződik. A szerves oldószerhez viszonyítva a víz nagy feleslegben is alkalmazható, például 2 liter víz per mól III általános képletű vegyület, 1 liter acetont használva például az oldószer összmennyisége (aceton + víz) 1,25—5 liter per mól III általános képletű vegyület. A találmány szerinti eljárást előnyösen 20-60 °C, különösen 35-45 °C között hajtjuk végre. Mivel a reakció erősen exoterm, adott esetben hűtéssel kell biztosítani a fenti előnyös reakcióhőmérsékleti tartomány betartását. Oxidálószerként hidrogén-peroxid, valamint peroxidok jönnek szóba. A hidrogén-peroxidot célszerűen 5-35%-os oldatként használjuk. Peroxidokként az ismert, szokásos peroxidok jönnek tekintetbe, elsősorban a hidrogén-peroxid, alkálifém-peroxidok, alkil-peroxidok, aril-peroxidok és alkán-persavak, például neutrális peroxidok, mint a terc-butil-peroxid, kumolhidroperoxid, savas peroxidok, mint perecetsav, perbenzoesav, alkálifém-peroxidok, mint a nátrium-peroxid. Savas peroxidok vagy alkáli-peroxidok használata esetén kívánatos a pH-t a híg vizes kálium-cianát-oldat pH-jára beállítani. Ez a pH-érték 7-9,5 közötti. A hidrogén-peroxidot, illetve peroxidokat célszerűen feleslegben alkalmazzuk a III általános képletű kiindulási vegyülethez képest. Előnyösen például 1,5-3 mól hidrogén-peroxidot használunk 1 mól III általános képletű vegyülethez. A reakcióterméket szokásos módon különítjük el. A reakcióterméket például víz, vagy vizes ammóniumoldat hozzáadásával kristályosán kaphatjuk. A termék a további reakció számára általában eléggé tiszta. 1. példa 2-Benzoil-3-nitro-6-klór-piridin (1 képlet) 548 g (2 M) 2-(ciano-fenil-metil)-3-nitro-6-klór-piridint 3 liter acetonban szuszpendálunk és jeges hűtés közben 1 liter vízben oldott 325 g kálium-cianátot, valamint 435 ml 30%-os hidrogén-peroxid (405 M) 800 ml vízzel készült oldatát csepegtetjük egyidejűleg hozzá. A két oldat hozzáadásának ideje 45 perc. A hozzáadás befejezése után az eredetileg ibolyaszínű oldat világossárgába csap át. Jeges fürdőben 15 °C-ra lehűtjük, majd keverés közben 600 g jeget, 300 ml 25%-os vizes ammóniaoldatot és 1 Éter vizet adunk hozzá. Sárga kristályok válnak ki, melyeket 1 óra múlva leszívatunk és vízzel mosunk. 4 rész metanollal felfőzzük, lehűtjük és leszívatjuk. 107 °C olvadáspontú tiszta nitro-ketont kapunk. 2. példa 2-(o-Klór-benzoil)-3-nitro-6-klór-piridin (2 képlet) 616 g (2 M) 2-[ciano-(o-klór-fenil)-metil]-3-nitro-6-klór-piridint az 1. példa szerinti oxidálunk. A terméket 15 rész metanolból kristályosítjuk át. Kitermelés 70%. Olvadáspont 101 °C. 3. példa 2-(o-Metil-benzoil)-3-nitro-6-klór-piridin (3 képlet) 10 g 2-[öano-(o-metil-fenil)-metil]-3-nitro-6-klór-piridint az 1. példa szerint oxidálunk. A reakcióterméket 5 rész metanolból átkristályosítjuk. Kitermelés 4g. Olvadáspont 111-112 °C. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás az la általános képletű helyettesített 2-benzoil-piridinek - ahol Hal jelentése halogénatom, Rí és R2 jelentése hidrogénatom, halogénatom, trifluormetilcsoport, 1—4 szénatomos alkilcsoport vagy 1-4 szénatomos alkoxicsoport -előállítására egy IQ általános képletű vegyület - ahol Y jelentése ciáncsoport, karboxilcsoport vagy 1-4 szénatomos karbalkoxicsoport, Hal, R, és Rj jelentése a fenti — 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
