173692. lajstromszámú szabadalom • Eljárás asszimetrikus helyettesített 1,4-dioxán-2,5-dion-származékokból felépülő polimerek előállítására
3 173692 4 termékeket 3- vagy 3,6-szubsztituált 1,4-dioxán-2,5-dionoknak nevezzük. A legegyszerűbb vegyületnek és így e vegyületcsoport alaptagjának tekinthető a 3-metil-l ,4-dioxán-2,5-dion, amely triviálisan monometilglikolidnak nevezhető. Egy másik megfelelő név a 3-metil-2,5-dioxo-l ,4-dioxán. Ez a vegyület részben a glikolidok és részben a laktidok tulajdonságait mutatja, azonban egyedülálló módon alkalmas arra, hogy belőle ellenőrizhető módon szabályos polimerek legyenek előállíthatok, mely polimerek gyakorlatilag a glikolidok és a laktidok kopolimerjeire hasonlítanak, azonban szabályos szerkezetűek, továbbá egyedülálló és rendkívül előnyös tulajdonságokkal rendelkeznek. Ha a glikolidot homopolimerizáljuk, a kapott homopolimer poli-(hidroxi-ecetsav>nak vagy poli-(glikolsav)-nak vagy poliglikolidnak nevezhető. E polimer láncában az önálló egységek a VIII képletű oxiacetilcsoportok, amelyek glikolsavmaradékoknak, glikolsavegységeknek, glikolsavcsoportoknak vagy glikolsavkötéseknek is nevezhetők annak ellenére, hogy a polimerizáció során víz távozik a képződő poliészter előállítására. Az egyszerűség kedvéért a VIII képletű csoportot továbbiakban glikolsavegységnek nevezzük. Hasonló módon ha a laktidot homopolimerizáljuk, a kapott homopolimer poli-(tejsav)-nak vagy poli-(a-hidroxi-propionsav)-nak vagy polilaktidnak nevezhető. E polimer láncában az önálló egységek a IX képletű 2-oxo-propionilcsoportok, amelyek tejsavmaradékoknak, tejsavegységeknek, tejsavcsoportoknak vagy tej savkötéseknek is nevezhetők. Az egyszerűség kedvéért a továbbiakban a IX képletű csoportot tejsavegységnek fogjuk nevezni. E csoport térbeli konfigurációját jelezni foguk, amennyiben ez lényeges. Megjegyezzük, hogy ha a térbeli konfigurációt külön nem adjuk meg, akkor mindkét antipódot értjük a „tejsavegység” kifejezés alatt. A polimerizáció útján kapott termék térbeli konfigurációja rendszerint azonos a kiindulási anyag térbeli konfigurációjával. Ha az egyetlen antipódból adódó rendezettség is kívánatos, akkor megfelelő kiindulási anyagot választunk. Ha láncba polimerizálunk, akkor három egymást követő glikolsavegységet —G-G—G-jelöléssel, három egymást követő tejsavegységet pedig — L—L—L-jelöléssel rövidítünk. Glikolsavegységeket és tejsavegységeket szabályosan váltakozó sorrendben tartalmazó polimert —G—L—G—L—G—L-jelöléssel rövidítünk. A láncban levő egységek más sorrendjét a megfelelő nagybetűk egymásutáni sorrendjével jelezzük. A továbbiakban a hexafluoraceton-szeszkvihidrát jelölésére a „HFAS” rövidítést, a hexafluorizopropanol jelölésére a „HIPA” rövidítést, a poli-(glikolsav) jelölésére a „PGA” rövidítést és a 3-metil-l ,4-dioxán-2,5-dion jelölésére az „MDD” rövidítést alkalmazzuk. A következetesség kedvéért a X képletű vegyületet Oklóracetil-L-tejsavnak, illetve a térbeli konfigurációnak megfelelően -D-tejsavnak vagy -D,L-tejsavnak nevezzük. A X képletű vegyület nevezhető továbbá L-2-(klór-acetoxi)-propionsavnak vagy L-a-(klór-acetoxi)-propionsavnak is. Két monomer kopolimerizálása során a reakciókörülményektől és az alkalmazott katalizátor jellegétől függően a kétféle monomer egymáshoz viszonyított reakcióképessége változik, és a monomerek közül valamelyik rendszerint gyorsabb polimerizációra törekszik, mint a másik. így például ha glikolidot és laktidot azonos mólarányban tartalmazó keveréket polimerizálunk, akkor a glikolid gyorsabban törekszik a növekvő lánchoz kapcsolódni, miáltal a glikolsavegységek viszonylag hosszú szekvenciái és rendszertelenül a tej savegységek rövid szekvenciái alakulnak ki, de mivel ekkor a polimerizációs reakcióba nem lépett komponensek koncentrációja változik, vagyis a laktid aránya a glikolidhoz képest nő, a képződött polimer közel azonos számban tartalmazhat glikolsavegységeket és tejsavegységeket. Ha a polimerizáció a teljes kiindulási mennyiségek reakcióba lépése előtt megszakad, akkor viszonylag nagy mennyiségű reagálatlan laktid marad a polimerizálás foganatosítására használt reakcióedényben. A glikolsavegységek párjainak és a tej savegységek párjainak előfordulása természetszerűen véletlenszerű, azzal az eltolódással azonban, hogy a képződő lánc első részében túlsúlyban vannak a glikolsavegységek, míg a lánc később képződő részeiben a tejsavegységek száma fokozódik. Ha a polimerizációs reakció a teljességig végbemegy, akkor a lánc utolsó részeiben elsősorban tejsavegységek párjai találhatók, minthogy minimális mennyiségű reagálatlan glikolid marad vissza a reakcióedényben a lánchoz való kapcsolódásra. A polimerizáció szokásos körülményei között túlnyomóan véletlenszerű eloszlás uralkodik, és így a termék inkább amorf lesz, mint kristályos jellegű. Ahhoz, hogy a kristályosság előforduljon, a lánc tekintélyes részének térbelileg szabályosnak kell lennie. így például szabályos téglafal könnyen felépíthető bármilyen séma szerint rendes téglából, amelyek mérete rendszerint mintegy 5 cm x 10 cm x 20 cm, beleértve a habarcsot is. Másrészt szabálytalan alakú kövekből vagy eltérő méretű téglákból egyáltalán nem lehet olyan könnyen szabályos szerkezetet kialakítani. Analóg módon a polimermolekulák esetében ha az oldallánci csoportok véletlenszerűen fordulnak elő, akkor a polimer kristályossága csökken ahhoz a polimeréhez képest, amely szigorúan azonos oldallánci csoportot hordoz. Az aszimmetrikusan helyettesített 1,4-dioxán-2,5-dionok polimerizálásuk során kétfajta a-hidroxi-alkánsav láncegységet alkotnak, azonban ezek az egységek igen jól rendezettek. A találmány tehát tulajdonképpen aszimmetrikusan helyettesített l,4-dioxán-2,5-dionokból kiindulva előállítható polimerek előállítására vonatkozik. Az e célra használható legegyszerűbb dioxándion a 3-metil-l ,4-dioxán-2,5-dion, amely egy tej savegység és egy glikolsavegység ciklizált termékének tekinthető. Ha a 3-metil-l ,4-dioxán-2,5-dion gyűrűjét felhasítjuk és az így felhasadt molekula polimerlánchoz kapcsolódik, akkor a 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
