173576. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált femi-alkil-karbonsavak előállítására
5 173576 6 3 órán át keverjük 10 °C-on. A kivált tallium(I)-nitrátot leszűrjük, metanollal mossuk. A metanolos szüredéket vízzel hígítjuk, az elkülönülő olajat kloroformmal extraháljuk. A kloroformos oldatot nátriumszulfáton megszárítjuk, majd a kloroform ledesztiilálása után a visszamaradó olajat vákuumban desztilláljuk. Fonáspont 112-118 °C 0,7 Hgmm-en. Termelés 6 g (84%) 2-(p-izobutil-fenil)-propionsav-metil észter. 6. példa 15 g 2-(p-izobutil-fenil)-propionsav-metilészter 150 ml alkoholban levő oldatához 35 ml 5 n nátriumhidroxid oldatot adunk és a reakcióelegyet 6 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, majd vákuumban bepároljuk. A maradékot vízben felvesszük, kloroformmal extraháljuk, majd a vizes oldatot 35 ml 5 n sósavval megsavanyítjuk. Az elkülönülő olajos terméket kloroformban felvesszük, a kloroformos oldatot nátriumszulfáton megszárítjuk. A kloroform ledesztillálása után megszilárduló 2(p-izobutil-fenil)-propionsav petroléterbol való átkristályosítás után 74 °C-on olvad, súlya 13 g. 7. példa 21,1 g (4-fenil-3-fluor-f?-''D-meti]-acetilént 245 ml metanolban elkeverve 10 °C alatt kis részletekben 51 ß g callium(lll)-nitrát-trihidráttai reagáltatjuk, majd az elegyet további három órán át keverjük 10 °Con. A kivált tallium(I)-nitrátot leszűrjük, a metanolos szüredékhez 46 ml 5 n nátriumhidroxid oldatot adunk és a reakcióelegyet 10 órán át visszafolyató hűtés mellett forraljuk, majd csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot vízben felvesszük, majd 2 g aktív szénnel elkeverjük és leszűrjük. A szüredéket 5 n sósavval pH = 1 -ig megsavanyítjuk, a leváló olaj kapargatásra bekristályosodik. Az így kapott 2-(4-fenil-3-fluorfenil)-propionsav súlya 19,7 g. Op.: 107-109 °C. 8. példa 11,3 g 4-(2-tenoil)-fenil-metilacetilén és 150 ml metanol elegyéhez keverés közben 10 °C alatt 22 ,2 g tallium(III)-nitrát-trihidrátot adagolunk részletekben, majd beadagolás után 10 °C-on még további három órán át kevertetjük. A kivált tallium(I)nitrátot leszűrjük, metanollal kimossuk, majd a szüredéket vízzel hígítva a kiváló olajat diklórmetánnal extraháljuk. A diklórmetános oldatot nátriumszulfáton szárítás és aktív szenes derítés után leszűrjük, a szüredéket csökkentett nyomáson bepároljuk, majd alaposan megszívatjuk. A maradék beszilárduló 4-(2-tenoil)-hidratropasav-metilésztert kevés diizopropiléterből kristályosítjuk. Op.: 60 °C. 9. példa 8,2 g 4-(2-tenoil)-hidratropasav-metilészter 100 ml alkoholban levő oldatához 30 ml 5 n nátriumhidroxid oldatot adunk és a reakciólegyet 7 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Aktív szénnel derítjük, majd az elegyet vákuumban bepároljuk. A maradékot vízzel felvesszük, 5n sósavval meg savanyítjuk (pH=l), az elkülönülő olajat kloroformban felvesszük. A kloroformos oldatot nátriumszulfátos szárítás után bepároljuk. A visszamaradó olaj petroléterrel való eldörzsölés után kristályosodik. Szűrés után 6,3 g 4-(2-tenoil)-hidratropasavat nyerünk, mely acetonitrilből átkristályosítva 121-123 °C között olvad. 10. példa 5,23 g [4-(2-tenoil)-3-klór-fenil]-metil-acetilén és 50 ml metanol elegyéhez erős keverés közben 10 °C alatt kis részletekben hozzáadagolunk 8,8 g tallium(III)-nitrát-trihidrátot, majd az elegyet további 3 órán át 10 °Con keverjük. A kivált tallium(I)nitrátot leszűrjük, a metanolos szüredékhez 8,5 ml 5 n nátriumhidroxid oldatot adunk és a reakcióelegyet 10 órán át forraljuk visszafolyató hűtéssel. A metilalkoholt ledesztilláljuk, a maradékot vízben felvesszük, aktív szenes derítés után szűrjük és a szüredéket hűtés közben 5 n sósavval meg savanyítjuk (pH = 2). A leváló olajat kloroformmal extraháljuk, nátriumszulfáttal megszárítjuk, leszűrjük és bepároljuk vákuumban. A maradék olaj petroléter alatt eldörzsölve kristályosodik, így 79—81 °C-on olvadó 4-(2-tenoil-3- -klór)-hidratropasavat nyerünk. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás (I) általános képletű karbonsavak és észtereik előállítására - ahol R jelentése hidrogénatom, 1—6 szénatomos alkil-, 1—6 szénatomos alkflláncú aralkil-, vagy 2-6 szénatomos alkilláncú diarilalkil, előnyösen difenilalkil-csoport, R1 jelentése hidrogénatom, vagy 1-4 szénatomos alkil-csoport, R2 jelentése hidrogén- vagy halogénatom, R3 jelentése 1-6 szénatomos alkil-, 1—6 szénatomos alkilláncú aralkil-, 5—12 szénatomos aril-, ariloxi-, aroil-, előnyösen benzoil-, vagy tenoil-csoport -, azzal jellemezve, hogy valamely (II) általános képletű fenilacetilént - ahol R, R2 és R3 jelentése a fenti - tallium(HI)nitráttal reagáltatunk R1— OH általános képletű alkohol vagy valamely éter és/vagy valamely per halogénsav és víz jelenlétében - ahol R1 jelentése a fenti - majd kívánt esetben a karbalkoxi-cso portot hidrolízissel karboxil-csőporttá alakítjuk át. (Elsőbbsége: 1975. XII. 12.) 5 10 IS 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
