173563. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-nitroprazol-származékok előállítására
9 173563 10 2. példa 3-(l -Metil-3-nitro-4-pirazolil)-akrilsav-N-karbamoil-amid 2 g (az 1. példa szerinti módon előállított) 3-(l-metil-3-nitro-4-pirazoljl)-akrilsavat 1 órán át forralunk visszafolyató hűtő alatt 24 ml oxalilkloriddal, az oldatot vákuumban bepároljuk, kis mennyiségű petrolétert adunk hozzá, újra bepároljuk és az utolsó lépést mégegyszer megismételjük, hogy az oxalilkloridot és a sósavat teljesen eltávolítsuk. így 2,19 g nyers 3-(l -metil-3-nitro-4- -pirazolil)-akrilsavkloridot kapunk, amelynek olvadáspontja 84—86°C. 0,46 g karbamid 14 ml tiszta piridinnel készített szuszpenziójához 50°C hőmérsékleten, keverés közben, 15 perc alatt 1,5 g fenti nyers 3-(l-metil-3- -nitro-4-pirazolil)-akrilsavklorid 14 ml száraz dioxánnal készített oldatát csepegtetjük hozzá, a reakcióelegyet 2 órán át keverjük 50°C hőmérsékleten, szobahőmérsékletre való lehűlés után az oldhatatlan anyagot kiszűrjük, dioxánnal és éterrel mossuk, az így kapott terméket (1,5 g) ezután 3 ml vízzel eldörzsöljük. Ezt követően leszűrjük, vízzel és éterrel mossuk, és szárítjuk. így 0,95 g 3-(l -metil-3-nitro-4-pirazolil)-akrilsav-N-karbamoil•amidot kapunk, amelynek olvadáspontja 244- -246°C (felhabzás közben). 3. példa 3-(l -Metil-3-nitro-4-pirazolil)-akrilsavamid 1,26 g 3-(l -metil-3-nitro-4-pirazolil)-akrilsavból (amelynek az előállítását az 1. példában írtuk le) és 15 ml oxalilkloridból a 2. példában leírt módon előállítjuk a megfelelő akrilsavkloridot, és ezt 45 ml tiszta toluolban feloldjuk. Ebbe az oldatba 15-20°C-on, keverés közben, 15 percen át száraz ammónia-gázt vezetünk. A kivált kristályos terméket leszűrjük, toluollal mossuk és szárítás után vízzel eldörzsöljük. Ezt követően újra leszűrjük, vízzel és etanollal mossuk, és vákuumban 110°C hőmérsékleten szárítjuk. így 1,17 g 3-(l-metil-3- -nitro-4-pirazolil)-akrilsavamidot kapunk, amelynek olvadáspontja 255-257°C (248°C-tól változás). A termék még körülbelül 1 /3 mól vizet tartalmaz. Hasonlóképpen állíthatjuk elő 3-(l ^-dimetil-3- -nitro-4-pirazolil)-akrilsavból savkloridján át és ammónia-gázból a 3-(l ,5-dimetü-3-nitro4-pirazolü)-akrüsavamidot, amelynek olvadáspontja 225— —229°C. 4. példa 3-(l -Metü-3-nitro-4-pirazolil)-N-hidroxi-akrilsavamid 842 g hidroxilamin-hidrokloridot 100 ml metanolban feloldunk és hozzáadjuk 935 g nátriumhidroxid 140 ml metanollal készített oldatát. A kivált nátriumkioridot elválasztjuk, és az oldat össztérfogatát metanollal 250 ml-re állítjuk be. Ennek az oldatnak 12,5 ml-jét (amely 0,193 g hidroxilamint tartalmaz) 0°C hőmérsékleten részletekben összekeverjük 0,54 g 3-(l-metil-3-nitro4-pirazolil)-akrilsavkloriddal (amelynek előállítását a 2. példában írtuk le), a reakcióelegyet 15 percen át intenzíven keverjük 0°C hőmérsékleten, majd hagyjuk szobahőmérsékletre melegedni, leszűrjük és metanollal mossuk. Az így kapott barnássárga anyagot körülbelül 3 ml vízben szuszpendáljuk, 2 n sósav-oldattal jól megsavanyítjuk, a drappos színű anyagot leszűrjük, vízzel mossuk és vákuumban szárítjuk, így 0,36 g 3-(l-metil-3-nitro-4-pirazolil)-N-hidroxi-akrilsavamidot kapunk, amelynek olvadáspontja 172-174°C (felhabzás közben). Az anyag 0,1 g-ját 2 ml 9:1 arányú dioxán-víz el egyből aktív szén hozzáadásával átkristályosítjuk. Az átkristályosított anyag olvadáspontja 183-—184°C. 5. példa 3-(l -Metil-3-nitro-4-pirazolil)-akrilsav-N-(ß-hidroxietil)-amid 0,6 g ß-hidroxietilamin 12ml metanollal készített oldatához 0°C hőmérsékleten részletekben hozzáadunk 0,65 g 3-(l-metil-3-nitro4-pirazolil)-akrilsavkloridot (amelynek előállítását a 2. példában írtuk le), 10 percen át keverjük 0°C-on, majd 30 percen át szobahőmérsékleten. Ezután leszűrjük, metanollal és éterrel mossuk. így 0,42 g 3-(l -metil-3-nitro4-pirazolil)-akrilsav-N-(/3-hidroxietil)-amidot kapunk, amelynek olvadáspontja 176-178°C (felhabzás közben). 6. példa 3-(l -Metil-3-nitro-4-pirazolil)-akrilsav-N-tiokarbazoil-amid 0,3 g tioszemikarbazid 6 ml abszolút piridinnel készített szuszpenziójához 2—3°C hőmérsékleten 45 perc alatt hozzácsepegtetjük 0,65 g 3-(l-metil-3- -nitro4-pirazolil)-akrilsavklorid (amelynek előállítását a 2. példában írtuk le) 6 ml dioxánnal készített oldatát, a reakcióelegyet 1 órán át keverjük 2—3°C-on, majd 1 órán át szobahőmérsékleten, ezután a szuszpenziót vákuumban bepároljuk, és a szilárd maradékot 1 n sósav-oldattal eldörzsöljük. Leszűrés és vízzel való mosás után 0,68 g 3^(1-metil-3-nitro4-pirazolil)-akrilsav-N-tiokarbazoil-amidot kapunk, amelynek olvadáspontja 208—210°C (felhabzás közben). 7. példa 3-(l -Etil-3-nitro4-pirazolil)-akrilsav 20 g 3-nitro4-pirazol-karbonitrilt 2 órán át keverünk visszafolyató hűtő alkalmazásával 17,5 ml 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
