173517. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ß-halogénalkilfoszfátok és dialkil-foszfátok kopolikondenzációs termékeinek előállítására
7 173517 8 labilis, gyűrűs glikol-foszfátészter-csoportokat tartalmaz. Víz hatására ezek a csoportok szobahőmérsékleten néhány perc alatt felnyílnak, és (III) képletű valódi savcsoportokat képeznek. Alkoholos közegben — elsősorban primer alkoholokban - ezzel szemben a (II) képletű csoportból (IV) képletű semleges észter-csoport alakul ki. A polikondepzációs termékekben jelenlevő további savjellegű csoportok feltételezésünk szerint =P(0)0H típusú valódi savcsoportok, amelyek vizes és alkoholos közegben azonosan titrálhatók bázissal. A savjellegű csoportokat többféle módszerrel távolíthatjuk el a találmány szerint előállított polikondenzációs termékekből. Ha a polikondenzációs termékekbe közvetlenül valamely alkilénoxidot, például etilénoxidot, propilénoxidot, epiklórhidrint, sztiroloxidot, diglicidilétert vagy Biszfenol-A-t (epoxi-ciklohexilmetil-epoxi-ciklohexil-karbonátot) vagy hasonló anyagokat vezetünk, a valódi savcsoportok gyorsan semlegesítődnek és 2-hidroxialkil-csőportokat képeznek, ugyanakkor pedig a labilis gyűrűs észter-csoportok lassan felhasadnak, és az epoxid-vegyületekkel gyűrűnyitás közben reakcióba lépve lineáris észter-csoportokat alkotnak. Azt tapasztaltuk azonban, hogy a nyers (savas) polikondenzációs termékek közvetlen epoxid-bevezetéssel végzett semlegesítése viszonylag lassú folyamat, és csak nehezen tehető teljessé. A savjellegű csoportokat előnyösen úgy távolítjuk el, hogy (1) a labilis gyűrűs észter-csoportokat körülbelül 20-180 C*-on, előnyösen 50—150 C*-on valamely YOH általános képletű reagenssel reagáltatjuk, ahol Y hidrogénatomot, alkil-csoportot, vagy a reakció szempontjából közömbös szubsztituenseket hordozó alkil-csoportot jelent, és (2) a valódi savcsoportokat epoxid-vegyülettel vagy ortoészterrel reagáltatva észter-csoportokká alakítjuk. Ezt a két műveletet egyidőben vagy egymás után hajthatjuk végre. YOH általános képletű reagensként például a következő vegyületeket alkalmazhatjuk, víz, metanol, etanol, butanol, laurilalkohol, allilalkohol, dibrómpropanol, dibróm-neopentilén-glikol, etilénglikol, dibróm-buténdiol, dietüénglikol, metoxietanol, etoxietanol, butoxietanol, 2-klór-etanol, benzilalkohol, glicerin, pentaeritrit, trimetiloletán, trimetilolpropén, szorbit, glükóz, szacharóz, laktóz, metilglükozid, a felsorolt poliolok polioxialkilezett (előnyösen polioxietilezett vagy polioxipropilezett) származékai, akriloxietanol, acetoxietanol, metakriloxietanol, N-hidroximetil■akrilamid, vinil-hidroxietil-éter, metilol-melaminok, metilol-karbamidok és hidroximetil-fenolok. E gyűrűnyitási lépés során értékes funkciós csoportok építhetők be a molekulába. Ha nagyméretű polikondenzációs termékek képződnek, a polimer molekulák legnagyobb része végcsoportként labilis gyűrűs foszfátészter-csoportot hordoz, és Így a molekulák legnagyobb részébe a gyűrűnyitási reakció során legalább egy értékes funkciós csoportot építhetünk be. Az YOH általános képletű vegyület (például víz, monool, diói, poliol) megfelelő megválasztásával szabályozhatjuk a molekulába bevitt funkciós csoportok átlagos számát. A (P) reakciósorozatban különféle végcsoportok kialakítási módjait mutatjuk be. A képletekben Z-vel a foszfonát-foszfát-láncot jelöljük, Z például az (V) képletű csoportot jelentheti. A Z csoporthoz kapcsolódó második végcsoport a reakciósorozatban bemutatott végcsoportokkal azonos lehet, vagy a második végcsoport például (CHj OXCHj )P(0)- vagy (H0CH2CH20XCH3)P(0)képletű csoport lehet. Az utóbbi csoport a (H0)(CIT3)P(0)- képletű csoportból alakul ki etilénoxid hatására. A bevitt Y csoportot jellegének megfelelő megválasztásával, valamint az alkiléno xidokkal kialakított 2-hidroxialkil-csoportok számának szabályozásával tetszés szerinti értékre állíthatjuk be a polimerekben jelenlevő hidroxil-csoportok számát. Rugalmas uretán-habok kezelésére előnyösen körülbelül 30-100-as hidroxil-számú polikondenzátumokat, merev uretán-habok kezelésére pedig célszerűen 100-nál nagyobb hidroxil-számú polikondenzátumokat állíthatunk elő (a hidroxil-számot mg KOH/g termék egységekben adtuk meg). A hidroxil-csoportok jelenléte igen előnyös akkor, ha a polikondenzátumokat textilkikészítésben kívánjuk felhasználni, ebben az esetben ugyanis a hidroxil-tartalmú poükondenzátumok egy megfelelő reagens-rendszerrel, például dimetilol-dihidroxi-etilén•karbamiddal és savas katalizátorral, metilol-melaminnal és savas katalizátorral, vagy N-metilol-akrilamiddal, egy szabad gyökös katalizátorral és egy savas katalizátorral együtt felvive a textílián tartós lángmentesítő bevonatot alakítanak ki. Az alkohol -részben telítetlen kötést tartalmazó polikondenzátumok szabad gyökös polimerizáció útján -polimerizálható rendszerekhez, például poliészter-gyantákhoz vagy szabad gyökös úton polimerizálódó textilkikészítő rendszerekhez kapcsolhatók. A találmány szerinti eljárást az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. 1. példa E példában olyan polikondenzációs reakciót ismertetünk, amelynek során a trisz-(/3-klór-etil)-foszfát mindhárom halogénatomja helyére dimetil-metil-foszfonát-csoport lép be. 285,5 g (1 mól) trisz-(2-klór-etil)-foszfát, 558 g (4,5 mól) dimetil-metil-foszfonát és 1 g nátriumkarbonát (katalizátor) elegy ét 4 órán át 158—196C*-on tartjuk. Ezalatt az elegyet 3 mól metilklorid és nyomnyi mennyiségű etüéndiklorid hagyja el (a metilkloridot forráspontja alapján azonosítjuk). A reakcióelegyet a reagálatlan dimetil-metil-foszfonát eltávolítása érdekében 159 C*-on 0,5 Hgmm nyomáson vákuumkezeljük. A kapott 432 g súlyú átlátszó, színtelen folyadékhoz semlegesítés céljából 14 g metanolt adunk, és a gyűrűs glikol-foszfát-csoportok. elbontása érdekében az elegyet 1 órán át 90—100 C*on tartjuk. Ezután az elegybe 90-110C*-on etilénoxidot vezetünk mindaddig, amíg a rendszer savszáma 0,1 mg KOH/g-nál kisebb értéket nem ér el. A fenti eljárással színtelen, vízben oldható, folyékony terméket kapunk, amely 24,7% foszfort és 0,1% klórt tartalmaz. Infravörös és NMR-spek-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
