173515. lajstromszámú szabadalom • Eljárás (2,3-diklór-fenil)-(2-tienil)-keton származékok előállítására
3 173515 4 olvadó 2,3-diklór-4-(2-hidroxi-etoxi)-fenil-(2-tienil)ketont 30%-os hozammal kapjuk. Egy másik eljárásmód szerint 10,9 g (2,3-diklór- 4-hidroxi-fenil)-(2-tienil)-ketont 12 ml 5 n vizes nátriumhidroxid-oldatban oldunk, és az oldathoz 5 3,5 g 2-klór-etanol és lg tetrabutil-ammónium-klorid 12 ml diklórmetánnal készített oldatát adjuk. Az elegyet 6 órán át 40C*on erélyesen keverjük, majd 2 térfogatrész vizet adunk hozzá. A szerves fázist elválasztjuk, és az oldószert lepároljuk. 10 6,25 g (50%) 2 r3-diklór4-(2-hidroxi-etoxi)-fenil-(2-tienil)-ketont kapunk. 5 g, a fenti módon előállított 2,3-diklór4- -(2-hidroxi-etoxi)-fenil-(2-tienil)-keton 100 ml ace- 15 tonnai készített oldatához 2 g nátrium-hidrogénkarbonátot, majd részletekben 6 g kálium-per - manganátot adunk. A beadagolás alatt az elegyet 20 C*-on tartjuk. A reakcióelegyet 6 órán át keverjük, majd 250 ml vízbe öntjük, és az 20 oxidálószer fölöslegét kéndioxiddal elbontjuk. Az elegyet éténél extraháljuk. Az éteres fázist szárítjuk, és az oldószert lepároljuk. 85%-os hozammal 2,3-diklór4-(2-tenoil)-fenoxiecetsavat kapunk. A terméket 1,2-diklóretánból átkristályo- 25 sítjuk. 2. példa 30 (2,3-Diklór4-hidroxi-fenil)-(2-tienil)-ketont 5,7 g fém-nátrium felhasználásával előállított 500 ml etanolos nátriumetoxid-oldatban oldunk. Az elegyet forrásig melegítjük, majd az elegyhez 41,5 g káliumjodidot és 33,15 g 3-klór-l ,2-propándiolt 35 adunk. A reakcióelegyet 10 órán át visszafolyatás közben forraljuk, majd az oldószert lepároljuk, és a kapott szilárd anyagot vizes lúgoldattal mosva tisztítjuk. Ezután a szilárd anyagot 1 :1 arányú vizes etanolból vagy 2-butanolból átkristályosítjuk. 40 A 130 C*-on olvadó 2,3-diklór4-(2,3-dihidroxi-propoxi)-fenil-(2-tienil)-ketont 50%-os hozammal kapjuk. Ezt a vegyületet az 1. példában ismertetett módon, kétfázisú elegyben, kvaterner ammonium- 45 vegyület katalizátor jelenlétében is előállíthatjuk. 2,3-Diklór-4-(2,3-dihidroxi-çropoxi)-fenil-(2-tienil)-keton és 150 ml aceton 0C*-os elegyéhez lassú ütemben 6 g kálium-permanganátot adunk. A 50 reakcióelegyet 5 órán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd három térfogatrész vízzel hígítjuk, és az oxidálószer fölöslegét kéndioxiddal elbontjuk. A reakcióelegyet éténél extraháljuk, és az éteres extraktumból vizes nátrium-karbonát-oldattal ki- 55 vonjuk a végterméket. A vizes oldat meg savanyításakor 60%os hozammal tiszta 2,3-diklór4- -(2-tenoil)-fenoxiecetsav válik ki. 3. példa 200 ml etilénglikolhoz 2 g nátriumot, majd 21,85 g (2,3-diklór 4-hidroxi-fenil)-2 -tienil-ketont adunk, és az elegyet 1 órán át körülbelül 140C*-on tartjuk. Az oldatba 19 g 2-bróm-acetaldehid-dimetilacetál 40 ml etilénglikollal készített oldatát ‘öntjük, és az elegyet további 10 órán át melegítjük. A reakcióelegyet 200 ml vízbe öntjük, és az elegyhez étert adunk. A rendszert összerázzuk, a szerves fázist elválasztjuk, vizes nátriumhidroxid-oldattal és vízzel mossuk, majd az oldószert lepároljuk. A terméket benzol és petroléter elegyből kristályosítjuk. A 65 C*-on olvadó 2,3-diklór4-(2-tenoil)-fenoxiacetaldehid-dimetilacetált 50%-os hozammal kapjuk. 6,3 g 2,3-diklór-4-(2-tenoil)-fenoxiacetaldehid-dimetilacetál és 25 ml hangyasav elegyét 1 órán át 100 C°-on tartjuk. Az elegyhez 100 ml vizet öntünk, és a csapadék formájában kivált 2,3-diklór-4-(2-tenoil)-fenoxiacetaldehidet leszűrjük. Ez a vegyület 100-110 C*on, nátrium-hidrogénszulfittal képezett adduktja pedig 140 C*-on olvad. 1,85 ml tömény kénsav, 4,8 g 2,3-diklór4- -(2-tenoil)-fenoxiacetaldehid és 75 ml víz elegyéhez részletekben 3 g kálium-permanganátot adunk. Az elegyet 2 órán át melegítjük, majd a csapadékot elkülönítjük. A szilárd anyagot forró etanollal kezeljük, majd a terméket 1,2-diklóretánból átkristályosítva tisztítjuk. A 156C*-on olvadó 2,3-diklór4-(2-tenoil)-fenoxiecetsavat 40%-os hozammal kapjuk. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás az I általános képletű (2,3-diklór-fenil)-(2-tienil)-keton-származékok — ahol Z jelentése -CH2OH, -CH(OH)-CH2OH vagy -CHO csoport — előállítására, azzal jellemezve, hogy (2,3-diklór4-hidroxi-fenil)-(2-tienil)-ketont a) olyan I általános képletű vegyületek előállítása esetén, ahol Z jelentése —CH2OH csoport, 2-klór-etanollal reagáltatunk, vagy b) olyan I általános képletű vegyületek előállítása esetén, ahol Z jelentése -CH(OH)-CH2 OH csoport, 3-klór-l ,2-propándiollal reagáltatunk, vagy c) olyan I általános képletű vegyületek előállítása esetén, ahol Z jelentése —CHO csoport, 2-bróm-acetaldehid-dimetil-acetállal reagáltatunk, majd a képződött vegyületet hangyasavas hidrolízisnek vetjük alá. (Elsőbbsége: 1977. szeptember 20.) 2. Eljárás olyan I általános képletű (2,3-diklór-fenil)-(2-tienil)-keton-származék előállítására, ahol Z jelentése —CH2OH csoport, azzal jellemezve, hogy (2r3-diklór4-hidroxi-fenil)-(2-tienil)-ketont 2-klóretanollal reagáltatunk. (Elsőbbsége: 1976. szeptember 21.) 1 ábra A kiadásért felel: a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója 2 794228 — Zrínyi Nyomda
