173387. lajstromszámú szabadalom • Eljárás polimer olvadék előállítására gőzfázisú katalilikus polimerizációval előállított szilárd szemcsés polimerekből
173387 6 lén-1, vinilklorid, butadiének, síiről, poli(etiléntereftalát) és ezeknek a monomereknek a keverékei. A találmány szerinti eljárás különösen alkalmas etilén és propilén polimerizációjához. A találmány szerinti eljárásban a legalkalmasabb katalizátorok általában azok, amelyek igen nagy aktivitásúak és nagy kitermelésűek a katalizátor szempontjából. Olefinpolimerizációhoz alkalmas kokatalizátorok a Periodikus Rendszer IA, IIA és IIIA csoportjának szerves fémvegyületei, valamint átmeneti fémvegyület alapú katalizátorok. Előnyösek az alumínium-alkil kokatalizátorok, ilyenek a trialkilalumíniumok ■ és alkilalumínium halogenidek, mint például a dialkilalumíniumklorid. Az átmeneti fém katalizátor a IV vagy V csoport vegyülete, így króm vagy molibdénoxid lehet, vagy az előbbi átmeneti fém vegyületek egyike magnézium alapú hordozón, vagy alumíniumoxid, kovasav vagy kovasav-alumíniumoxid hordozón. Előnyös katalizátorok és kokatalizátorok az előbb elmondottak szerint a nagy termelékenységű katalizátorok. Ez olyan katalizátorokat és kokatalizátorokat jelent, amelyek maradékát nem kell eltávolítani a folyamat végtermékéből. Etilén polimerizációja szempontjából előnyös katalizátorok és kokatalizátorok: trialkilalumínium kokatalizátorok magnézium-alapú hordozón levő titánvegyület katalizátorral vagy alumíniumoxid, kovasav vagy kovasav-alumíniumoxid hordozón levő krómoxid katalizátorral. Propilén polimerizációja esetén előnyös dialkilalumíniumklorid kokatalizátor és aktív titánklorid katalizátor használata. A leírt eljárás és berendezés nem korlátozódik a használt katalizátorokra, lényeges azonban hogy az eljárás magas kitermelésű katalizátorokkal működik legjobban. A találmány szerinti eljárást az alábbi példák magyarázzák közelebbről, azonban ezek csak a jobb megértés célját szolgálják. I. példa Hordozón levő titánklorid katalizátort izopentánban szuszpendálunk 30 mg/1 koncentrációban és folyamatosan egy vízszintes, kevert-ágyas, gőzfázisú reaktorba nyomjuk 300 ml/óra sebességgel. Izopentánnal hígított, 1000 mg/1 koncentrációjú alumínium trietilt nyomunk bele folyamatosan olyan sebességgel, hogy fenntartsuk az alumínium trietil/katalizátor kívánt 3/1 — 15/1 súlyarányát. Az etilént folyamatosan tápláljuk be, a 21 kg/cm2 nyomás megtartása mellett. A reaktorból folyamatos áramban, 8,5 1/óra sebességgel gázt vezetünk el gázkromatográfiás analízis céljára, 5 hogy közbeeső hidrogén adagolással fenntartsuk a reaktorban a 34 mólszázalékos hidrogénkoncentrációt, a polimer molekulasúly szabályozás céljából. A reaktor polimer ágy hőmérsékletét 71 °C-on tartjuk, oly módon, hogy folyamatosan a kívánt sebességgel izopen- 10 tánt permetezünk a 30 fordulat/perc fordulatszámmal kevert polimer ágyba. Az elgőzölgött izopentánt kondenzáljuk és újra bevezetjük. A kondenzálatlan gázt (4,4—10 °C) folyamatosan visszacirkuláltatjuk a kevert polimerágy aljába. A polimer ágy szintjét egy 15 túlfolyóval szabályozzuk. A túlfolyón keresztül a szilárd szemcsés polimer, valamint a reaktort elhagyó, monomert tartalmazó gázok bevezetése a 103 utópolimerizációs zónába (olvasztóba) lényeges nyomáscsökkenés nélkül történik. A 103 utópolimerizációs 20 zónában a reaktort elhagyó gőzökben levő monomer és az adott esetben további, beadagolt monomer mennyiség adiabatikus polimerizációja alatt keletkező hővel a szilárd polimerszemcséket megolvasztjuk. A 103 utópolimerizációs zóna hőmérsékletét a polimeri- 25 zációs hő és szükség esetén külső hő alkalmazásával 177-204 °C-on tartjuk. A külső hő alkalmazására a szilárd polimerszemcsék megolvadása után azért lehet szükség, hogy az olvadék megfelelő viszkozitását biztosítsuk az utópolimerizációs zónából való eltávolítá- 30 sához. A megolvadt polimer a tartály alján gyűlik össze és a reaktornyomás 204-260 °C-nál átnyomja azt egy vízszintes, 19,05 mm átmérőjű, 1,2 m hosszú csövön. A polimerolvadékba folyamatosan vizet injektálunk az olvasztó és a katalizátordezaktiváló között, 35 10 ml/óra sebességgel. A polimerolvadékot a katalizátor-dezaktiválóból egy 9,5 mm átmérőjű nyíláson átextrudáljuk, vízfürdőn húzzuk át és daraboljuk. A polimert 0,45-1,36 kg/óra sebességgel állítjuk elő, 100 000 g polimer/g katalizátor kitermeléssel. Az ol- 40 vasztóból kikerült polimer fizikai tulajdonságai az I. táblázatban láthatók, a II táblázatban pedig a reaktorból származó polimer bizonyos tulajdonságait találhatjuk. A polimerizációs eljárást a szilárd, szemcsés polimer 45 megolvasztását és az utópolimerizációs zónából való eltávolítását ugyanilyen módon végezzük butilén-1, vinilklorid, 4-metilpentán-l, butadién, vagy sztirol monomer alkalmazása esetében. I. táblázat Körülmények: 71 °C, 21 kg/cm2,34 mól%H2,13/1—15/1 trietil alumínium/katalizátor súlyarány Általános tulajdonságok A folyamat B folyamat Sűrűség feszültségmentesítés előtt, g/cm3 0,961 0,959 Sűrűség feszültségmentesítve, g/cm3 0,977 0,977 Saját viszkozitás, dl/g 1,87 2,9 Folyási szám, MF!, g/10 perc 0,92 0,44 Folyási szám, MF! 0, g/10 perc 38 24 Folyási sebesség arány, MFi 0/MFi 41,4 54,5 Hexán-oldható rész, súly % 0,47 0,41 Illékony tartalom, súly % 0,20 0,28 Merevség, kg/cm2 11,600 11,248 3
