173382. lajstromszámú szabadalom • Eljárás szubsztituált krotonanilid-száármazékok előállítására és ezeket hatóanyagként tartalmazó herbicid kompozíciók
7 173382 8 Analízis: Ci4Hi 8N203 számított: C 64,10%; H 6,91%; N 10,68%; talált: C 64,3%; H 6,8%; N 10,5%. 6. példa 3-metoxi-krotonsav-(m-valerainido)-anilid A. lépés Acetilecetsav-(m-valeramido)-anilid 400 cm3 benzolhoz 96 g m-aminovaleranilidet, majd 42 g diketént adunk hozzá, és a reakcióelegyet 16 órán át 20 °C-on keverjük. A benzolt dekantálással eltávolítjuk, a maradékot visszafolyató hűtő alkalmazása mellett ismét benzolban melegítjük, aktív szénnel keverjük, és szűrés után nyers acetüecetsav-(m-valeramido)-anilidet kapunk. Olvadáspontja 90 °C. A terméket etilacetátból átkristályosítva 34 g tiszta acetecetsav(m-valeramido)-anilidet kapunk, olvadáspontja 116 °C. B lépés 3-metoxikrotonsav-(m-valeramido>anilid 27,6 g acetilecetsav (m-valeramido)-anilidet oldunk 50 cm3 metilalkoholban, 16,5 g ortohangyasav-metilésztert, majd 0,5 g p-toluolszulfonsavat adunk hozzá, és az egészet 72 órán át 20 °C-on keverjük. Ezután 200 cm3 toluolt és 1 cm3 kinolint adunk hozzá, 1 órán át 140 °C-on melegítjük, a képződött azeotropot ledesztilláljuk, a toluolt vákuum alatti lepárlással eltávolítjuk, a maradékot szilikagélen kromatografáljuk metilklorid és aceton 8:2 arányú keverékével eluálva. 20 g 3-metoxikrotonsav-(m-valeramido)-anilidet kapunk, melynek olvadáspontja 115 °C és amit etilacetátból átkristályosítva az olvadáspont 116 °C lesz. Analízis: Ci 6H22N2 03 számított: C 66,17%; H 7,63%; N9,65%; talált: C 66,2%; H 7,6%; N 9,4%. Az A lépés kezdetén felhasznált valeriánsav-(meta-amino)-anilidet a következő módon állíthatjuk elő: A. lépés Valeriánsav-(m-nitro)-anilid 1 liter etiléterbe 138 g m-nitroanilint és 111 g trietilamint öntünk, az egészet 0 °C-ra hűtjük és kb. 1 óra leforgása alatt 132,6 g valeriánsavkloridot adunk hozzá. 16 órán át 20 °C-on keverjük, a képződött trietilamin-klórhidrátot szűréssel eltávolítjuk, a szűrletet vákuumdesztillációval szárazra pároljuk, a maradékot kloroformban oldjuk, a kloroformos oldatot vízzel mossuk, aktív szénnel kezeljük, leszűrjük, vákuum alatt szárazra pároljuk és szárítjuk. 219 g nyers valeriánsav-m-nitroanilidet kapunk, amit a következő lépésben felhasználunk. Olvadáspontja: 65 °C. B. lépés Valeriánsav-(m-amino)-anilid 640 cm3 95% etilalkohol, 160 cm3 víz és 8 cm3 22 Be°-os sósav elegyéhez 177,6 g valeriánsav-(m-nitro)-anilidet adunk, az egészet visszafolyató hűtő alkalmazása mellett melegítjük és 480 g vasgranulátumot adunk hozzá keverés közben kb. 30 perc leforgása alatt. Visszafolyató hűtő alkalmazása mellett történő forralással keverjük 30 percig, leszűrjük, vákuum alatt szárazra pároljuk, a maradékot szilikagélen kromatografáljuk metilénklorid és aceton 8:2 arányú keverékével eluálva. 151 g valeriánsav-(m-amino)-anilidet kapunk. nD°= 1,541 4 7. példa 3 - me t o xikrotonsav-m-(3 ’-metoxikro tonsavamido)-anilid A. lépés Acetilecetsav-(m-acetilacetamido)-anilid 108 g m-fenfléndiamin 1 liter tetrahidrofurános oldatához 168 g diketént adunk hozzá lassú ütemben és az elegyet 5 órán át 20 °C-on keverjük. 15 óráig állni hagyjuk, vákuum alatt szárazra pároljuk, kevés metilalkoholt adunk hozzá. A képződött csapadékot vákuumszűréssel eltávolítjuk, megszárítjuk és 180 g acetilecetsav-(m-acetilacetamido)-ani]idet kapunk, olvadáspontja 117 °C. A terméket szilikagélen kromatografálhatjuk, metilénklorid és aceton 6:4 arányú keverékével eluálva, olvadáspont 118 °C. B. lépés 3 - me t o xikrotonsav-m-(3’-metoxikro tonsavamino)-anilid 30 g acetilecetsav-(m-acetilecetsavamido)-anilidet, 30 g ortohangyasavmetilésztert, 100 cm3 metilalkoholt és 1 g paratoluolszulfonsavat keverünk össze, és az elegyet 20 °C-on 24 órán át keverjük. 2 cm3 kinolint adunk hozzá, vákuumban szárazra pároljuk, kevés toluolt adunk hozzá és 145 °C-ra melegítve keverés közben a képződött toluolmetilalkohol-azeotropot kidesztilláljuk, lehűtjük, a toluolt dekantálással elválasztjuk, kloroform és aceton 8:2 arányú keverékével felvesszük, szilikagélen kromatografáljuk az előbb említett keverékben. 20 g 3-metoxikrotonsav-m-(3’-metoxikrotonsavamino)-anilidet kapunk. Olvadáspont 196 °C. Analízis: C! 6H20N2O4 számított: C 63,14%; H 6,62%; talált: C 63,1%; H 6,7%. 8. példa 3-metoxikro tonsav-m-(N-metil-N-metoxi-ureido)-anilid 20,6 g 3-metoxi-krotonsav-(m-amino)-anilidet (amit az 1. példa B. lépésében leírtunk), 11,1 g trietilamint, majd 13,5 g metil-metoxi-karbamoilkloridot adunk 250 cm3 tetrahidrofuránhoz és az elegyet 16 órán át 20 °C-on keverjük. A képződött trietilamin hidrokloridot szűréssel eltávolítjuk, vákuumban szárazra pároljuk, a maradékot izopropiléterrel felvesszük és száradás után 29 g 3-metoxikrotonsav-m-(N-metil-N-metoxi-ureido)-anilidet kapunk. Olvadáspontja 140 °C. A mintát metilalkoholból átkristályosítva az olvadáspont 142 °C. Analízis: C ] 4Ht 9N304 számított: C 57,32%; H 6,52%; N 14,32%; talált: C 57,1%; H 6,6%; N 14,3%. 9. példa 3-metoxi-krotonsav-m-(N-metil-ureido>anilid 250 cm3 tetrahidrofuránhoz hozzáadunk 22,3 g 3-metoxikrotonsav-(m-amino)-anilidet (az 1. példa B. lépésében leírtuk), 11,6 g trietilamint, majd 26 cm3 metilizocianátot. Az elegyet 16 órán át keverjük, a képződött csapadékot vákuumszűréssel elkülönítjük, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
