173367. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-organo-N-foszfonometilglicin-N-oxidok előállítására és az azokat tartalmazó herbicid készítmények
5 173367 6 terociklusos aminok, így piridin, morfolin, piperidin, pirrolidin, indolin, azepin, piperazin, kinolin stb. Az (I) képlet körébe tartozó vegyületek közül kiváltképpen alkalmazhatók a (IV) általános képletnek megfelelő vegyületek, ahol 0 II ORs R3 jelentése a -CH2C00R4, -CH2 —P csoport, OR* vagy 1-12 szénatomos alkilgyök, R4 hidrogénatom, rövidszénláncú alkilgyök vagy sóképző kation, Rs és R6 egymástól függetlenül hidrogénatom, sóképző kation, ammonium- vagy szerves ammóniumcsoport. A legelőnyösebb (IV) képletű vegyületek azok, ahol R4, Rs vagy RÄ szubsztituensek közül legalább egy sóképzőkation, a többi hidrogénatom. Azok a találmány szerint előállítáható (I) képletű vegyületeket tartalmazó készítmények, ahol R, R, és Rj egyértékű szénhidrogéngyökök, nem rendelkeznek herbicid hatással, vagy csak gyenge herbicid hatásúak. Ha azonban ezeket a gyököket vizes-lúgos közegben részben hidrolizáljuk, úgy sókat kapunk, amelyek hasznos herbicid alapanyagok. Az N-organo-N-foszfonometilglicin-N-oxidok sóit úgy állítjuk elő, hogy a savat a megfelelő bázissal, bázisos karbonáttal, ammóniával vagy szerves aminnal részben vagy teljesen semlegesítjük. Azt találtuk, hogy csírázó magvak, növekvő magoncok, kifejlett és megeredt fás és fűszerű növények és vízinövények növekedését szabályozhatjuk, ha a növekvő magoncokat vagy a kifejlett és megeredt növény föld feletti részeit a találmány szerint előállított N-organo-N-foszfonometilglicin-N-oxidok hatásos mennyiségét tartalmazó készítményekkel kezeljük. A készítmények hatásosak a növényekre kikelésük után mint növényi mérgek vagy herbicidek. Szelektív hatást gyakorolnak egy vagy több egyszikű fajtára, és/vagy egy vagy több kétszikű fajtára más egyszikűek és,'vagy kétszikűek jelenlétében. Széles hatásspektrummal rendelkeznek, számos növény, így páfrányok, tűlevelűek (fenyő, erdei fenyő stb.), vízinövények, egy- és kétszikű növények növekedését szabályozzák. Hatásuk azonban nemcsak ezekre korlátozódik-A találmány szerinti eljárást a példákkal szemléltetjük. A példákban a rész és százalék - amennyiben más megjelölés nincs — súlyban értendő. 1. példa 2,3 g (0,01 mól) N-foszfonometil-iminodiecetsav, 7 ml trifluorecetsav és 9 ml 30%-os hidrogénperoxid (0,0b mól) keverékét pirex-üveg reaktorban melegítjük. Kb. 55 °C hőmérsékleten megindul a reakció, a hőmérséklet 65 °C-ra emelkedik, ezen a hőfokon a keverék kitisztul és élénk gázfejlődés lép fel. A reakciókeverék hőmérsékletét kb. 50—60 °C-on tartjuk, amíg a fehér szilárd csapadék leválása befejeződik. A keveréket ekkor szobahőmérsékletre (25°C) lehűtjük és 72 órán át állni hagyjuk, majd a fehér szilárd terméket izoláljuk, etanollal és éterrel mossuk és levegőn szárítjuk. Kb. 2,0 g fehér szilárd anyagot kapunk, amely vízben oldódik, olvadáspontja 149 °C (bomlással) és nátriumjodid-oldatból lassan jódot szabadít fel. A termék az elementár-analízis, infravörös és NMR spektrumok alapján az N-foszfonometil-iminodiecetsav-N-oxid. A termék mintája tetrahidrofuránból átkristályosítva 146,5 °C-on olvad meg (bomlással). Az analízis eredménye: Számított: C 24,70 H 4,15 N 5,76 P 12,74% Talált: C 24,61 H 4,21 N 5,64 P 12,70%. 2. példa 13,7 g (0,06 mól) N-foszfonometil-iminodiecetsav, 100 ml jégecet és 0,6 g tömény kénsav keverékét hűtővel, keverővei és hőmérővel ellátott pirex lombikba tesszük. Az elegyet 75—80 °C-on keverjük, miközben 25 perc alatt 24 ml (0,21 mól) 30%-os hidrogénperoxidot csepegtetünk hozzá. A kezdetben lassú gázfejlődés az adagolás során hevesebb lesz, a keverék tejszerűvé válik és a szilárd anyag kolloiddá alakul. Ezután a reakcióelegyet 80 °C-on még 1 órán át keverjük. Kb. 50 perccel az adagolás befejezését követően szemcsés szilárd anyag kezd kiválni. Az elegyet még 1 órán át 75 °C-on keverjük, majd a szilárd termékből mintát veszünk, etanollal és dietiléterrel mossuk és NMR spektrumát felvesszük. A spektrumból megállapítható, hogy a reakciókeverék kiindulási anyagot már nem tartalmaz. Ezután a keveréket hűtőszekrényben lehűtjük, a szilárd terméket elkülönítjük, jégecettel, etanollal és éterrel mossuk, majd levegőn szárítjuk. 9,2 g fehér szilárd terméket kapunk, amelynek olvadáspontja 152 °C (bomlással), ez a termék az N-foszfonometil-imino-diecetsav-N-oxid. 3. példa 9,2 g (0j05 mól) N-metil-N-foszfonometilglicin, 25 ml víz és 6 g (0,15 mól) nátriumhidroxid keverékét 35 °C-on keverjük, miközben részletekben 6 ml 30%-os hidrogénperoxidot (0,55 mól) adagolunk hozzá. Exoterm reakció lép fel és a hőmérséklet 50 °C-ra emelkedik, ekkor vízhűtést alkalmazunk. Ez alatt a gázfejlődés is megkezdődik, majd rövid idő múlva megszűnik, ekkor a hűtést is abbahagyjuk. A hőmérséklet lassan csökken. A reakciókeveréket 20 Hgmm nyomáson melegítés közben koncentráljuk és így a víz legnagyobb részét eltávolítjuk. A maradékot 0,5 torr nyomáson bepároljuk, majd 4 napon át exszikkátorban szárítjuk. 15,9 g fehér, szilárd terméket kapunk, amit exszikkátorban tovább szárítunk, amíg a súlya 14 g lesz. A termék az N-metil-N-foszfonometilglicin-N-oxid-trinátriumsó-dihidrát, olvadáspontja 135 °C (bomlással). Az analízis eredménye a következő: Számított: C 15,96 H 3,68 N 4,65 P 22,91% Talált: C 15,82 H 3,73 N 4,70 P 22,54%. 4. példa 26,3 g (0,10 mól) N,N-bisz(foszfonometil)-glicin, 30 ml víz és 20 g (0,5 mól) nátriumhidroxid keveréket 70 °C-on keverjük, majd 30 °C-ra lehűtjük, ekkor a pentanátriumsó képződik. A reakciókeverékhez részletekben 12 g (0,11 mól) 30%-os hidrogénperoxidot adunk. Az anyagot 52 °C- hőmérséklet eléréséig 3 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
