173365. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefinpolimerek előállítására
9 173365 10 fázisban végezzük, akkor a katalizátor szilárd titánkomponensét a titánatomra számítva előnyösen 0,001— 1,0 millimól/liter gázfázis, még előnyösebben 0,001—0,5 millimól/liter gázfázis mennyiségben alkalmazzuk. A katalizátor szerves fémvegyület komponensét (b) a fématomra számítva előnyösen 0,1—50 millimól/liter menynyiségben használjuk. Az (a) és (b) komponensek arányát úgy választjuk meg, hogy a fématom és a titánatom aránya 1: 1— 1000 : 1, előnyösen 1: 1—100 : 1 legyen. Az olefinek polimerizálása során a termék molekulasúlya bizonyos mértékben szabályozható a polimerizáció körülményeinek, így a polimerizációs hőmérsékletnek vagy a katalizátor mólarányának a változtatásával. Még hatásosabb azonban, ha a polimerizációs rendszerhez hidrogént adunk. Ha a polimerizációt hidrogén jelenlétében végezzük azzal a céllal, hogy a molekulasúlyt szabályozzuk, akkor a nem kristályos polimer képződésének a valószínűsége növekszik. A találmány szerinti eljárást a példákkal és összehasonlító példákkal közelebbről szemléltetjük. 1. példa Az (a) katalizátorkomponens előállitása 0,1 mól kereskedelmi vízmentes magnéziumkloridot 0,3 liter kerozinban szuszpendálunk. A szuszpenzióhoz szobahőmérsékleten 0,4 mól etanolt és 0,1 mól etilbenzoátot adunk, és az elegyet 1 órán át keverjük. Ezután 0,3 mól dietilalumíniumkloridot csepegtetünk szobahőmérsékleten a keverékhez, és további 1 órán át keverjük. A képződött szuszpenzió-reakciótermék szilárd részét elkülönítjük, és kerozinnal jól átmossuk, majd 30 ml titántetrakloridot tartalmazó 0,3 liter kerozinban szuszpendáljuk. A reakciót 80 C°-on 2 órán át végezzük. A reakció lezajlása után a felülúszó folyadékot dekantálással eltávolítjuk. A szilárd terméket friss kerozinnal jól átmossuk. Az így kapott szilárd titánkomponens 1 g mennyisége 42,3 mg titánt és 582 mg klórt (mindkettő atomban kifejezve) tartalmaz. A polimerizáció 2 liter térfogatú autoklávba 0,75 liter kerozint, 0,375 millimól trietilalumíniumot és az előző bekezdés szerint készített, a titánatomra számítva 0,0375 millimól katalizátorkomponenst (a) betöltünk.Propiléntpolimerizálunk, olyan mennyiségben bevezetve, hogy az összes nyomás 7 kg/cm2 legyen. Az így kapott szilárd komponenst kiszűrjük, hexánnal mossuk és szárítjuk. Fehér por alakjában 425,6 g polipropilént kapunk. Forrásban levő n-heptánnal extrahálva, a polimer maradéka 96,2%, a polimer látszólagos sűrűsége 0,32 g/ml. Másrészt a folyékony fázist betöményítve 4,0 g oldószerben oldható polimert kapunk. Ennek a katalizátornak az átlagos fajlagos polimerizációs aktivitása 545 g PP/mmól Ti. óra. atm. Összehasonlítás céljára az alábbi 7 katalizátorkomponenst (a) készítjük el az 1. példa szerint a következő eltérésekkel : (1) etanolt nem használunk (1. összehasonlító példa) (2) etilbenzoátot nem használunk (2. összehasonlító példa) (3) dietilalumíniumkloridot nem használunk (3. összehasonlító példa) (4) golyósmalomban aktivált magnéziumkloridot használunk, és etanolt nem alkalmazunk (4. összehasonlító példa) (5) a katalizátor titánkomponensének elkészítése után nem különítjük el a szilárd terméket (5. összehasonlító példa) (6) a titántetrakloriddal a reakciót szabad dietilalumíniumklorid jelenlétében végezzük (6. összehasonlító példa) (7) a dietilalumíniumkloriddal végzett reagáltatás után a szilárd komponenst nem különítjük el, hanem a terméket titántetrakloriddal reagáltatjuk, és a reakció befejeződésekor a szilárd komponenst nem különítjük el. A fenti katalizátorkomponenseket (a) használva az 1. példában leírt módon propilént polimerizálunk. A polimerizációk eredményét az 1. táblázat szemlélteti. 1. táblázat Példa A katalizátorkomponens (a) nyersanyagai Ti és Cl tartalma Etanol (mól) Etilbenzoát (mól) Dietilalumíniumklorid (mól) Ti (mg/g) Cl (mg/g) í. 0,4 0,1 0,3 42,3 582 1. összehasonlító — 0,1 0,3 5,0 745 2. összehasonlító 0,4 0,3 62 515 3. összehasonlító 0,05 0,1 — 25 605 4. összehasonlító — 0,1 0,3 3,2 830 5. összehasonlító 0,4 0,1 0,3 42,0 580 6. összehasonlító 0,4 0,1 0,3 270 610 7. összehasonlító 0,4 0,1 0,3 153 430 (Az 1. táblázat folytatása) Polimerizációs eredmények Hozam Jellemzők Átlagos fajlagos polimerizációs aktivitás (gPP/ mmól Ti. óra, atm) Példa száma Porszerű polimer (g) Oldható polimer (g)* A por extrakciós maradéka {%)** Látszólagos sűrűség í. 425,6 4,0 96,2 0,32 545 1. összehasonlító 103,3 77,8 75,4 0,10 230 2. összehasonlító 271,7 100,4 73,9 0,15 473 3. összehasonlító 90,5 73,3 72,4 0,12 208 4. összehasonlító 161,9 9,6 93,2 0,31 218 5. összehasonlító;nyomok — — — — 6. összehasonlítólnyomok — — — — 7. összehasonlító]nyomok — — — — * A polimert a reakció oldószerében oldva, és az oldószert eltávolítva. ** A porszerű polimer maradéka forrásban levő n-heptánnal történő extrahálás után. (A fenti jegyzetek a további összes táblázatra is vonatkoznak.) 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 5
