173340. lajstromszámú szabadalom • Eljárás gallium elkülönítésére aluminát-oldatokból
9 173340 10 összefüggését vizsgáltuk. Felvettük a Na20-Al203~ -V2 05 —H2 0 rendszer oldhatósági izotermáit 20, 30, 45, 60 és 75°C hőmérsékleten, melyekből megállapí - tást nyert, hogy a vanádiumpentoxid oldhatósága az aluminát-oldatban az oldat alkálikoncentrációjától és hőmérsékletétől függ. A kiindulási oldatban az alumíniumoxid-koncentráció változása a vanádiumpentoxid oldhatóságát gyakorlatilag nem változtatja. Az aluminát-oldatban a vanádiumpentoxid oldhatóságát vizsgálva 20 °C-on azt találtuk, hogy 12-36,5%-os nátriumoxid-koncentráció mellett az oldhatóság igen alacsony, 0,3—0,4%. A vanádiumpentoxid oldhatóságának maximális értéke 8,4%-os nátriumoxid-koncentráció mellett 7,48%. A hőmérséklet 45 °C-ra emelve a vanádiumpentoxid oldhatósága 20%-os és énnél nagyobb nátriumhidroxid-koncentráció mellett 0,35—0,8%. 25%-nál kisebb nátriumoxid-koncentráció mellett a vanádiumpentoxid oldhatósága jelentősen megnő, például 10, 21%-os nátriumoxid-koncentráció mellett 24, 32%. A vanádiumpentoxid maximális oldhatósága az aluminát-oldatban 18,4%-os nátriumoxid-koncentráció és 75 °C hőmérséklet mellett 35, 2-+%. A vanádiumpentoxid oldhatóságának eltérései aluminát-oldatban 8,46—36,5% közötti nátriumoxidkoncentráció és 20—75 °C közötti hőmérséklet mellett a leülepedett fázisban különböző fizikai-kémiai tulajdonságú vanádiumvegyületek képződésére vezethetők vissza. Az Na20—A1203—V205—H20 rendszerben az egyensúlyi és leülepedett fázist kémiai, röntgenszerkezeti-, kristályoptikai- és termografikus vizsgálatoknak és IR-spektroszkopikus vizsgálatnak vetettük alá, melyek nátriumvanadát kristályhidrátok jelenlétét mutatták ki. 2, 5, 7, 10, 12 molekula kristályvizet tartalmazó nátriumortovanadátot, 18 és 22 molekula kristályvizet tartalmazó nátriumpirovanadátot, 1 és 2 molekula kristályvizet tartalmazó nátriummetavanadátot, valamint vízmentes nátriumvanadátot mutattunk ki. Először a nátriumpirovanadát-ikozahidrátot mutattuk ki és vizsgáltuk. Ez a vegyület alacsony hőmérsékleten különböző változásokat szenved, például részben dehidratálódik. A nátriumvanadátok aluminát-oldatokból való kikristálvosításának elméleti kidolgozásában fontos lépést jelentett a képződő nátriumvanadát kristályok kicsapási fokának és szemcseméretének az aluminátoldatban levő különböző szennyeződések függvényében való vizsgálata, továbbá az ötkomponensű rendszerben Na20—A1203—V205(NaF, P205, As205, Cr203)-H20 szobahőmérsékleten lejátszódó reakciók fizikai-kémiai vizsgálata. Megállapítottuk többek között, hogy a nátriumfluorid a vanádiumpentoxid oldhatóságát jelentősen csökkenti az aluminát-oldatban. Ez a szennyeződés a kristályosodásnál azért nem kívánatos, mivel a nátriumortovanadát-dodekahidrát mellett fluoridion jelenlétében fluort tartalmazó vanádiumvegyület is képződik (2Na2V04 -NaF-19H20). Azt találtuk, hogy az aluminát-oldat foszforpentoxid-tartalma a vanádiumpentoxid oldhatóságát nem befolyásolja. Ez a szennyeződés nátriumortovanadát-dodekahidrát és nátriumortofoszfát-dodekahidrát keverékkristályok formájában szennyezi a kristályos alakban kiváló csapadékot. A vanádiumpentoxid aluminát-oldatból való kikristályosodásánál az arzén jelenléte nem kívánatos, mivel nátriumortovanadát-dodekahidrát és nátriumortoazenát-dodekahidrát keverékkristályok keletkeznek és megnehezítik a vanadátok leválasztását. A háromvegyértékű króm jelentéktelen mennyiségben oldódik az aluminát-oldatban, így a vanádiumpentoxid oldhatóságát nem befolyásolja. A NaF, P2 05, As2 O 5 és Cr 2 03 szennyeződéseknek az aluminát-oldatok nátriumoxid-koncentrációjának és az oldat hőmérsékletének szerepét a vanádiumpentoxid aluminát-oldatokból való kikristályosításánál vizsgálataink során sikerült tisztáznunk, és a felismert összefüggések alapján a lehűtött és ezáltal néhány szennyeződéstől megtisztított köráramoltatott oldattal egyesített anyalúgból a vanádiumvegyületek kikristályosítási módszerét ennek felhasználásával tökéletesítenünk. A 100 -105 °C közötti hőmérsékletű köráramoltatott aluminát-oldatot mielőtt a 45 °C hőmérsékletű anyalúggal egyesítjük, előzetesen megtisztítjuk. Az oldatot 100—105 °C-ról 58—65 °C-ra (a nátriumkarbonát kicsapódásának hőmérséklete, ugyanakkor a vanadin az oldatban marad), lehűtjük. A kiváló csapadék nátriumkarbonátot, szulfátot, fluoridot, részben foszfátokat, szerves anyagokat és arzénvegyületeket tartalmaz. A csapadékkal eltávozó vanádiumveszteség a kiindulási oldat vanádiumtartalmára vonatkoztatva 0,2—0,5 súly%. A kristályos csapadékot ieválasztjuk, a szűrletet 0,1—1:1— 0,1 arányban aluminát-anyalúggal egyesítjük, majd 53 °C-os oldatot 20-25 °C-ra (szobahőmérsékletűre) lehűtjük, miközben állandóan keverjük az oldatot. Hűtés közben az oldatból kiválnak a vanádiumvegyületek, részben a foszfor- és fluorvegyületek, valamint egyéb szennyeződések. A vanádíumvegyületeket tartalmazó kristályos csapadékot az oldatból leválasztjuk. Az aluminát-anyalúg és a köráramoltatott oldat optimális keverési arányának meghatározása céljából megvizsgáltuk a nátriumoxid kiindulási koncentrációjának a vanádiumvegyületek leválasztási fokára gyakorolt hatását, valamint ezzel összefüggésben a vanádiumvegyületekkel együtt kiváló foszfor- és fluorvegyületek mennyiségét. Megállapítottuk, hogy a nátriumoxid kiindulási koncentrációját 145,8 g/l-ről 281,4 g/l-re emelve a vanádium leválasztási foka 20 °C-on 46,2 súly%-ról 83,8 súly%-ra nőtt. A vanádium leválasztási foka 170 és 200 g/1 közötti kausztikus nátriumoxid koncentráció mellett jelentősen nő. Növekvő alkáli-koncentráció az oldatban és növekvő kristályosodási idő elősegíti a szennyeződések, így nátriumkarbonát, szerves anyagok, foszfor-, fluor- és arzénvegyületek kiválását a vanádiumvegyületekkel együtt. A vanádiumvegyületek szennyeződése következtében a vanádium-koncentráció 13 súly%-ról 3 súly%-ra csökken, ami megnehezíti vanádiumpentoxiddá való feldolgozását. Ebből adódóan célszerűtlen a 200 g/l-nél nagyobb nátriumoxid-koncentráció, mivel a vanádium leválasztási foka legfeljebb 6 súly%-kal, míg a kísérő szennyeződések mennyisége 2-3-szorosára nő. Ezért a vanádiumvegyületek csaknem teljes leválasztása és a vanádiumvegyületekkel 5 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
