173272. lajstromszámú szabadalom • Eljárás etilén-diklorid előállítására etilén szelektív oxiklórozása útján
3 173272 4 alkalmazó eljárásokban — amelyekben ténylegesen nagy szelektivitással állítanak elő etilénből etilén-dildoridot - a reagensek arányát úgy választják meg, hogy a reagensek aránya alig tér el a sztöchiometrikus aránytól, bár ismeretesek olyan módszerek, ahol egy vagy több reagensei kisebb feleslegben alkalmaznak. így például álló katalizátorágyas, réz(II)-klorid bázisú katalizátorrendszereket alkalmazó, nagy kapacitású oxiklórozási rendszereknél — ahol a reakciópartnereket az atmoszférikus nyomásnál nagyobb nyomással, azaz legfeljebb 10 atm nyomással táplálják be a rendszerbe — számos módszer ismeretes a reakciózóna hőmérsékletének beállítására és ellenőrzésére, valamint a „forró folt” hőmérséklet minimalizálására. így például a 3 184 515 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírásban kívülről hűtött csőreaktorok — amelyek átmérője jóval kisebb, mint 51 mm, minthogy a kritikus átmérő 51 mm — alkalmazását ismertetik olyan katalizátorágy-kialakítással kombinációban, ahol a katalizátort úgy töltik az álló katalizátorágyba, hogy növekvő katalizátorkoncentrácíójú zónák alakuljanak ki, amelyek közül a reagensek betáplálási helyén legközelebb eső legfeljebb 50 térfogat%-ban tartalmaz aktív katalizátorrészecskéket, azaz 1—20% aktívanyagot tartalmazó katalizátorrészecskéket. Ebben az eljárásban a reagenseket bensőséges elkeverésük után közel sztöchimetrikus mennyiségben táplálják be a reakciózónába. Alkalmazhatók többfokozatú, változó csőátmérőjű reaktorok is, ahol az első reaktorcső átmérője a legkisebb, azaz mintegy 12-25 mm, míg az ezután a cső után kapcsolt további reaktorcsövek átmérője fokozatosan nő. Minden egyes reaktorcsőben hordozóanyagra felvitt réz(II)-klorid katalizátort tartalmazó álló katalizátorágy van kialakítva úgy, hogy a katalizátorágynak a reagensek betáplálási helyéhez legközelebb eső részén (vagyis a beömlő nyílásnál) a katalizátor koncentrációja mindössze 1 súly%, de a katalizátorágyban a katalizátor koncentrációja 35 súly%-ra nő.Az 1 104666számú nagy-britanniai szabadalmi leírásban ismertetnek például ilyen eljárást, ahol a reagenseket a reakciózónába közel sztöchiometrikus arányban táplálják be, de amíg az etilént és a hidrogén-kloridot kizárólag az első reaktorcsőbe táplálják be, addig az oxígéntartalmú gázt minden egyes reaktorcsőbe külön-külön bejuttatják, úgyhogy az egyes reaktorcsövekben csak az etilén egy része klórozódik. Ugyanakkor ebben a szabadalmi leírásban megemlítik, hogy bár az etilént és a hidrogén-klorid-tartalmú gázt beadagolhatják tetszés szerint is az egyes reaktorcsövekbe a reakció sztöchimetrikus állapotának megfelelően, kívánatos azonban, hogy éppen a hőmérséklet megfelelő kézbentartására (a „forró foltok” minimalizálására) a reakcióhoz összesen szükséges etilént és hidrogén-kloridot az első reaktorcsőbe táplálják be. Bár mindkét, a fentiekben említett szabadalmi leírásban az oxiklórozási reakcióhoz oxigénforrásként egymással egyenértékűnek tartják az oxigént és a levegőt, éppen az említett nagy-britanniai szabadalmi leírásban közük azt a felismerést, ami szerint a „forró folt” hőmérséklet elkerülését elősegíti, ha oxigénforrásként levegőt használnak, tekintettel a levegő alkotórészeiként jelenlévő közömbös gázok hígító hatására. Az oxiklórozási reakcióhoz hígítószerként más gázhalmazállapotú közömbös hígítószereket is javasoltak, így például a nitrogént, argont, héliumot, vizet, széndioxidot vagy a paraffinokat. A közömbös gázalakú hígítószerek alkalmazása azonban a levegő szennyeződésével kapcsolatos, lényeges környezetvédelmi problémákat vet fel, tekintettel arra, hogy az ilyen típusú hígítószerek körfolyamatban tartásának (recirkuláltatásának) költségei, és különösen az alacsony beszerzési költségeik következtében előnyös hígítószerek körfolyamatban tartásának költségei szinte megfizethetetlenek, viszont egyszerű lefúvatásuk a környező légkörbe - műit említettük - környezetvédelmi okokból tarthatatlan. Etilén katalitikus oxiklórozására a technika mai állása szerint ismeretesek olyan eljárások is, ahol az etilén : hidrogén-klorid : oxigén kiindulási gázelegyben a komponensek egymáshoz viszonyított aránya a sztöchimetrikustól eltérő (lásd a 70—32406 számú japán szabadalmi bejelentést, továbbá a 3 291 846 és a 3 475 505 számú Amerikai Egyesült Államok-beli szabadalmi leírásokat). Ezekben az eljárásokban fluidizált katalizátorágyat vagy olyan különleges katalizátorokat alkalmaznak, amelyek eltérő elemi összetételűek a hagyományosan alkalmazott, réz(II)-klorid bázisú katalizátoroktól. Az utóbbiak alkalmazása esetén viszont — mint említettük — a reakciózóna hőmérsékletének megfelelő szabályozása nehézséget jelent. A technika állása szerint ismert, réz(II)-klorid bázisú katalizátort tartalmazó álló katalizátorágyat alkalmazó oxiklórozási eljárások esetében tehát „forró folt” hőmérséklet megfelelő ellenőrzése nem megoldott, így értelemszerűen megállapítható, hogy ezek a módszerek nem tekinthetők optimálisnak. így a találmány célja olyan, álló katalizátorágyas, hagyományos „Deacon -típusú katalizátort alkalmazó oxiklórozási eljárás kidolgozása, amellyel nagy kapacitású termelőegységekben az etilén-diklorid nagy szelektivitással állítható elő, és ahol a katalizátorágyban a „forró folt” hőmérsékletet lényegesen a korábban ismert eljárásoknál mérhető értékek alatt tudjuk tartani. Azt találtuk, hogy etilén-diklorid nagy szelektivitással előállítható etilén oxiklórozása útján hagyományos álló katalizátorágyban „Deacon”-típusú, réz(Il)-klorid bázisú katalizátorok jelenlétében olyan eljárásban, ahol etilént, hidrogén-kloridot és molekuláris oxigént gázfázisban 230°C es 335°C közötti hőmérsékleten reagáltatunk valamilyen, álló katalizátorágyba töltött réz(II)-klorid bázisú katalizátor jelenlétében úgy, hogy a reakciózónán való áthaladásakor a reakcióelegyben a hidrogén-klorid: etilén mólarány legfeljebb 0,7 értéken és az oxigén: etilén mólarány legfeljebb 0,12 értéken tartására az etilént a reakciózóna elején megfelelő sztöchiometrikus fölöslegben, míg a hidrogén-kloridot és a molekuláris oxigént a reakciózóna különböző pontjain adagoljuk be, és a reakciózónából távozó, etilén-dikloridot tartalmazó gázelegyből legalább egy, etilén-dikloridot tartalmazó folyékony fázist és egy szerves, legalább 55 térfogat% etilént tartalmazó gázfázist különítünk el. A reagensek összehasonlítható betáplálási arányai esetében a hagyományos álló katalizátorágyas, „Deacon ’’-típusú oxiklórozási katalizátorokat alkalmazó találmány szerinti eljárásban a „forró folt hőmérsékletek jelentős mértékben alacsonyabbak és így könnyebben ellenőrizhetők, mint az álló katalizátorágyat alkalmazó és a technika állása szerint ismert eljárásokban jelentkező „forró folt” hőmérsékletek, 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
