173203. lajstromszámú szabadalom • Eljárás nitrogénen helyettesített újformimidsav-észterek előállítására
5 173203 6 perc alatt hozzáadjuk 15 ml bórtrifluorid-éterátnak 15 ml diklór metán ban készített oldatát. Azelegyet 3 órán át 0 °C-on keverjük, és -30 °C-on hexánnal dekantáljuk. A maradékot 60 ml diklórmetánban oldjuk, majd hozzáadunk 10 ml N-terc-butil-formamidot és egy éjjelen át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Ezután 150 ml 10%ros nátrium-karbonát-oldattal hűtés közben kirázzuk, a vizes részt 40 ml diklórmetánnai, a diklórmetánt pedig 60 mi vízzel mossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, bepároljuk és a maradékot frakcionáltan desztilláljuk. Termekként 10,2 g (72%) N-terc-butil-formimidsav-butilésztert kapunk 74—76 °C/40 Hgmm forrásponttal. 4. példa N-izopropil-formimidsav-etilészter 12,4 g dietil-szulfáthoz szobahőfokon 1,5 óra alatt keverés közben 3,5 g N-izopropil-formamidot csepegtetünk. Az elegyet 15 órán át 40 °C-on keverjük, majd 4 x 20 ml éterrel kirázzuk. Az éteres oldatot nátriumszulfáton szárítjuk és bepároljuk. Maradék: 8,2 g olaj, melyet 50 ml pentánnal összekeverünk, majd jéghűtés közben hozzácsepegtetünk 4,8 ml trietilamint. Az elegyet egy órán át szobahőfokon keverjük, vízzel kimossuk, magnézium-szulfáton szárítjuk, a pentánt lepároljuk, és a maradékot desztilláljuk. Termékként 3,1 g (67%) N-izopropil-formimidsav-etilésztert kapunk 102 °C/760 Hgmm forrásponttal. 5. példa N-terc-butil-formimidsav-etilészter 20,2 g N-terc-butil-formamidhoz szobahőfokon 15 perc alatt 21,7 g klórszénsav-etilésztert csepegtetünk, majd az elegyet a gázfejlődés megszűnéséig (3—4 óra) 40 °C-on keverjük, és jéghűtés közben hozzáadunk 40 ml diklórmetánt és 250 ml 10%-os nátrium-karbonát - -oldatot. A vizes fázist 40 ml diklórmetánnal, majd a diklórmetánt pedig 40 ml vízzel mossuk. A szerves fázist magnézium-szulfáton szárítjuk, majd bepároljuk. Maradék: 25,6 g, amelyet vákuumban desztillálunk. Termékként 20,5 g (79,5%) N-terc-butil-formimidsav-etilészert kapunk, amelynek forráspontja 51-53 °C/70 Hgmm. 6. példa N-(j3-fenil-izopropil)-formimidsav-etilészter 50 ml abszolút éterben 25 ml bórtrifluorid-éterátot oldunk, majd egy óra alatt 30 °C-on becsepegtetünk az oldatba 12 ml epiklórhidrint. Az elegyet éjjelen át szobahőfokon állni hagyjuk. A kivált kristályokat éterrel dekantáljuk, majd 100 ml diklórmetánban feloldjuk és az oldathoz hozzáadunk 20 g N-formil-(3-fenil-ízopropilamint. Az elegyet egy éjjelen át állni hagyjuk, majd 250 ml 10%-os nátrium-karbonát-ol- 5 dattal jéghűtés közben kirázzuk, a vizes részt 50 ml diklórmetánnal, a diklórmetánt pedig 100 ml vízzel mossuk. A szerves fázist magnézium-szulfáton szárítjuk, majd bepároljuk. Maradék: 22,5 g, amelyet desztillálva 16,5 g (70,5%) N-(/3-fenü-izopropil)-formimidj 0 sav-etilészert kapunk; mely 3 Hgmm-en 74-75 C-on forr. 7. példa 15 N-szek-butil-formimidsav-etil észter Mindenben a 6. példa szerint járunk el. azzal az eltéréssel, hogy kiindulási anyagként 12,5 g N-szek-20 -butil-formamidot használunk. Termékként 13,82 g (86,5%) N-szek-butil-formimidsav-etilésztert nyerünk, amelynek forráspontja 86Hgmm-en 63-64 °C. 25 Szabadalmi igénypont Eljárás az I általános képletű - ahol R jelentése szubsztituálatlan Cj_4 alkil-csoport, vagy fenil-csoporttal helyettesített Cj_4 szénatomszámú alkil-cso-30 port, R! pedig Cj_4 alkil-csoportot jelent, azzal a megkötéssel, hogy ha R jelentése metil-, etil- vagy terc-butil-csoport, Rí jelentése csak metil-csoporttól eltérő lehet és ha R jelentése metil- vagy etil-csoport, R, jelentése csak etil-csoporttól eltérő lehet — nitro-35 génen helyettesített új formimidsav-észterek előállítására, azzal jellemezve, hogy a) valamely II általános képletű - ahol R jelentése a fenti — N-helyettesített formamidot valamely III általános képletű — ahol R, jelentése a fenti, X pedig 40 fluoro-borát-, fluoro-antimonát-, kloro-antimonátvagy fluoro-foszfát-iont jelent — dialkoxi-karbónium-sóval reagáltatunk, vagy b) valamely II általános képletű — ahol R jelentése a fenti — N-helyettesített formamidot valamely IV 45 általános képletű — ahol R! jelentése a fenti — dialkil-szulfáttal reagáltatunk, vagy c) valamely II általános képletű — ahol R jelentése a fenti — N-helyettesített formamidot valamely V általános képletű — ahol Rí jelentése a fenti — klór-han-50 gyasav-alkilészterrel reagáltatunk, vagy d) valamely II általános képletű — ahol R jelentése a fenti — N-helyettesített formamidot valamely VI általános képletű - ahol R( jelentése a fenti, Y pedig fluoro-borát-, fluoro-antimonát, kloro-antimonát-, 55 kloro-aluminát-, kloro-sztannát- és fluoro-foszfát-iont jelent - trialkil-oxónium-sóval reagáltatunk, majd az így kapott alkil-amino-alkoxi-karbónium-sóból bázissal felszabadítjuk az N-helyettesített formimidsav-észtert. 1 db rajz 6 képlettel A kiadásért felel: a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója 79.7930.66-42 Alföldi Nyomda, Debrecen — Felelős vezető: Benkő István igazgató 3
