173142. lajstromszámú szabadalom • Eljárás karbamid előállítására
5 173142 szekunder aminok esetében R csoportok jelentése azonos, vagy az előbbiekben megadott csoportok kombinációi lehetnek. Különösen alkalmas R^NHí és R’jR’jNH típusú vegyületek azok, melyekben R jelentése aromás jellegű gyűrű, melyen szubsztituensek, például legfeljebb 10 szénatomszámú alkil- és alkoxicsoportok és halogénatomok lehetnek, mint amilyen a fenil-, klór-fenil-, tolil-, xilil-, naftil-, klór-naftil-, piridil-, klór-piridil-csoport, és R’jR’2NH általános képletű szekunder aminok esetében R jelentése azonos, vagy az előző csoportok kombinációja lehet. Különösen alkalmas RjNH^ RiR2NH, R’jNH^ R’iR’2NH és Rt R’[ NH általános képletű aminok például a metil-amin, dimetil-amin, etil-amin, dietilamin, propil-amin, izopropil-amin, dipropil-amin, diizopropil-amin, butil-amin, dibutil-amin, izobutilamin, diizobutil-amin, amil-amin, hexil-amin, oktilamin, cetil-amin, ciklopropil-amin, ciklobutil-amin, ciklopentil-amin, ciklohexil-amin, ciklooktil-amin, benzil-amin, dibenzil-amin, p-klór-benzil-amin, anilin, p-anizidin, p-toluidin, 3,4-diklór-anilin, m-klór-anilin, difenil-amin, 4,4’-diklór-difenil-amin, N-metil-etil-amin, N-metil-propil-amin, N-metil-butil-amin, N-metil-izobutil-amin, N-etil-butil-amin, allil-amin, N-metil-ciklohexil-amin, N-metil-anihn, N-etil-anilin, N-allil-anilin, N-metil-4-klór-anilin és az N-metil-p-anizidin. így például a találmány szerinti eljárás körülményei között az előbbiekben megadott amino- és nitrovegyületeket alkalmazva a következő karbamidok állíthatók elő: 3.4- diklór-nitro-benzol és dimetil-anilin reakciójával a 3-(3,4-diklór-fenil)-1,1-dimetil-karbamid; nitro-benzol és dimetil-anilin reakciójával az 1,1- -dimetil-3-fenil-karbamid; p-klór-nitro-benzol és dimetil-amin reakciójával a 3-(p-klór-fenil)-l,l-dimetil-karbamid; és a 2.4- dinitro-toluol és izopropil-amin reakciójával az 1,1 ’-(4-metil-m-fenilén)bisz(3-izopropil-karbamid). Az amino- és nitrovegyületek más kombinációinak alkalmazásával a megfelelő karbamidok többé-kevésbé könnyen előállíthatok. A szakember számára nyilvánvaló, hogy ezek a kombinációk az amino- és nitrovegyületek körét nem korlátozzák. A találmány eljárásában alkalmazott katalizátorok a kén, szelén, szerves szulfidok és szervetlen szulfidok, szelén vegyületek és ezek keverékei. A szelénfémet ugyanolyan jónak találtuk, mint a legtöbb szelénvegyületet, mely szokásosan por formában alkalmazható. Más megfelelő szelénvegyület a szelén-dioxid, szelén-trioxid, ezen oxidok keverékei, titán-diszelenid, szelén-diszulfid, nátrium-szelenit, cink-szelenit, nátrium-szelenid, kálium-szelenid, kálium-hidrogén-szelenid, hidrogén-szelenid, karbonil-szelenid, bárium-szelenid és szerves szelénvegyületek. Ezen vegyületek nem mindegyike egyenlő aktivitású. Alkalmas kénkatalizátor maga a kén, számos szervetlen szulfidvegyület, mint a hidrogén-szulfid, kálium-hidrogén-szulfld, kálium-szulfid, nátrium-szulfid, karbonilszulfid, alumínium-szulfid; szervetlen poliszulfidok, mint az ammónium-poliszulfíd; legfeljebb 20 szénatomszámú szerves szulfidok és poliszulfidok, mint a dietil-poliszulfid. Megjegyezzük, hogy ezek a kénvegyületek a molekula kénrészének megfelelő aktivitással rendelkeznek. A szulfid kénvegyület, mint kén-dioxid redukciójával in situ is képezhető. Az előbbiekben megadott katalizátorok önmagukban, vagy a katalizátor aktív felületének növelése céljából, inert hordozóanyagra lecsapva alkalmazhatók. Erre a célra alumíniumoxid, szilicium-oxid, szén, bárium-szulfát, kalcium-karbonát, szerves ioncserélő gyanták és hasonló anyagok alkalmazhatók mint hordozóanyagok. Az ilyen katalizátor különleges példája a kationként szelént, és a gyanta anion részeként szulfonsav- vagy karbonsavcsoportot tartalmazó ioncserélő gyanta, mint amilyen a szeléntartalmú szulfonált makropórusos sztirol-divinil-benzol gyanta. Szelén- vagy kéntartalmú molekulaszűrők, valamint a szelén és kén komplexei liganddal, szintén alkalmazhatók. A reakcióhoz előnyösen bázist és vizet adunk, amennyiben bázisként nem primer vagy szekunder amint alkalmazunk.. Szerves bázisok és karbonsavak fémsói hatásosak. A reakcióhoz alkalmazható szerves bázisok például az aminok, mint a trietil-amin, piridin, kinolin és az N,N-dimetil-anilin. Gyenge bázisként szokásosan figyelembe vehetők a karbonsavak, szulfonsavak és a foszforsav fémsói. Az ilyen vegyületek, és más gyenge savak sói, például a lítium-acetát, nátrium-acetát, kálium-acetát, palládium-acetát, ruténium-acetát, p-toluolszulfonsav lítiumsója, metilszulfonsav lítiumsója, savas lítium-foszfát, bórsav lítiumsója, kalcium-acetát, nátrium-formiát, lítium-formiát és az antimon-triacetát. A sav sója előre elkészítve alkalmazható, vagy a reakcióelegyben megfelelő mennyiségű bázis és sav hozzáadásával képezhető. Ez azonban a sav, vagy a megfelelő fém-oxid vagy -hidroxid alkalmazását nem korlátozza. Így például alifás, cikloalifás és aromás savak, mint a propionsav, oktánsav, ciklohexánkarbonsav, benzoesav, oxálsav, malonsav és hasonló sav alkamazható. Az átmenetifémvegyületek oxidjai és hidroxidjai sokkal költségesebbek, mint az alkálifém- vagy alkáliföldfém-hidroxidok. Olyan esetben, amikor az aszimmetrikus karbamidok előállítására nitrovegyületet aminnal reagáltatjuk, az amin gyakran alkalmas mint bázis, és további bázikus vegyület hozzáadása nem szükséges. Ennek ellenére, bizonyos esetben a reagens aminon kívül más bázis alkalmazása előnyös lehet, ilyenkor erre a célra bármely előbbiekben megadott bázis megfelelő. Bár a találmány szerinti eljárás jellemzően oldószer nélkül eredményesen folytatható le, a reakcióhoz azonban oldószer is alkalmazható. Aromás oldószerek, mint a benzol, toluol, xflol; nitriloldószerek, iránt az acetonitril és a benzonitril; amid típusú oldószerek, mint az N,N-dimetil-formamid és az N,N-dimetil-acetamid; alifás, aliciklusos vagy aromás szulfoxid- és szulfon-oldószerek, mint a dimetil-szulfoxid; alifás halogénezett szénhidrogének, mint az 1,1,2-triklór-, 1,2,2-trifluor-etán; halogénezett aromás szénhidrogének, mint a monoklór-benzol, diklór-benzol és a triklór-benzol; ketonok; észterek; és éter-oldószerek, minta tetrahidrofurán, 1,4-dioxán, 1,2-dimetoxi-etán és hasonlók mindegyike alkalmazható mint oldószer. Az étervegyületek például alifás, aromás vagy 6 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
