173072. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-(2-(1,3-ditia-2-ciklopnetil)-etil)-dioxa-spiro-alkán származékok előállítására
173072 22 NMR: 4,5 ppm (1H, triple«); 3,2 pp n (4H, szingulett). Az infravörös színkép jellemző értékei: 2230 cm (_CN), 1730-1740 cm" (karbonilcsoport). d) 7-[2-(l ,3-Ditia-2-ciklopentíl)-etil]-3,3-dimetil-l,5-dioxa-spiro[5,4]dec-8-0-karboi)sav-nitril 2,65 g (11 mmól) 2-( 1,3-ditia-2-ciklopentil)-etil-3- -oxo-ciklopentán-karbonsav-nitrilt és 2,3 g (22 mmól) 2,2-dimetil-l ,3-propándiolt és 60 ml benzolban, 150 mg p-toluolszulfonsav hozzáadásával 4 óra hosszat1 forralunk vízelválasztóval felszerelt visszafolyató hűtő alkalmazásával. Lehűlés után a reakcióelegyet telített, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal kétszer mossuk, vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk, majd az oldószert vákuumban elpárologtatjuk. A maradékként kapott terméket az 1. példa h) szakaszában ismertetett módon tisztíthatjuk; a termék és annak tulajdonságai azonosak az lh) példa szerintivel. Hozam: 92%. Ezt a vegyületet az 1. példa i) szakaszában leírt módon reagáltathatjuk tovább 7-[2-(l,3-ditia-2- - ciklopentil)-etil ]-3,3 ,-dime til-1,4-dioxa-spiro[ 5,4 ]dec-8-il-aldehiddé. 4. példa a) 3-(2-Acetoxi-l -ciklopentenil)-propionsav-nitril Ezt a vegyületet az 1. példa a) szakaszában leírt módon állítjuk elő 3-(2-oxo-ciklopentil)-propionsav-nitrilből — előállítva J. Am. Chem. Soc. 85, 207. (1963) szerint. A kapott termék 0,8 mmHg nyomáson 98—110 °C-on forr. Hozam: 76%. NMR: 2,15 ppm (szingulett). Az infravörös színkép jellemző értéke: 2230 cm“1 b) 3-(2-Oxo-5-ciklopenten-l -il)-propionsav-nitril Ezt a vegyületet a 3-(2-acetoxi-l-ciklopentenil)-propionsav-nitrilből állítjuk elő az 1. példa b) szakaszában leírt módon; a kapott termék 0,2 mmHg nyomáson 94-107 °C-on fon. Hozam: 68%. NMR: 7,58 ppm(lH). Az infravörös színkép jellemző értéke: 2235 cm 1 (—CN). c) 3-(l ,4-Dioxa-spiro[4,4]non-6-en-6-il)-propionsav-nitril Ezt a vegyületet 3-(2-oxo-5-ciklopenten-i-il)-propionsav-nitrilből (45 g), etilénglikolból (41 g) és bórtrifluorid-éterátból (5 ml) kiindulva állítjuk elő, 1,2 liter benzolban, az 1. példa d) szakaszában leírt eljárás szerint. Hozam: 75%. Az infravörös színkép jellemző értéke: 2230 cm“1 d) 3-(l ,4-Dioxa-spiro[4,4]non-6-en-6-il)-propionaldehid Ezt a vegyületet 3-(l ,4-dioxa-spiro[4,4]non-6-en-6- -il)-propionsav-nitrilből és diizobutil-alumínium-hidridből toluolban történő reagáltatás útján állítjuk elő, az 1. példa i) szakaszában ismertetett eljárással. Hozam: 88%. 21 A kapott nyers aldehidet célszerűen közvetlenül, tisztítás nélkül dolgozzuk fel tovább a következő reakciólépésben, kívánt esetben azonban szilikagélen történő kromatografálással tisztíthatjuk, amikoris kloroform és etil-acetát 9 : 1 arányú elegyével eluálunk. NMR: 9.7 ppm(lH). Az infravörös színkép jellemző értéke: 1720 cm“1 e) 6-[2-(l ,3-Ditia-2-ciklopentil)-etil]-l ,4-dioxa-spiro[4,4]non-6-én Ezt a vegyületet 3-(l ,4-dioxa-spiro[4,4]non-6-en-6- -il)-propionaldehidből és 1,2-dimerkapto-etánból állítjuk az 1. példa h) szakaszában ismertetett eljárással. Kívánt esetben a kapott terméket szilikagélen történő kromatografálással tisztíthatjuk; kloroformmal eluálunk. Hozam: 92%. NMR: 4,5 ppm »JH, triple«); 3,9 ppm (4H, szingulett): 3.2 ppm (4H, szingulett). f) 2-[2-(l ,3-Ditia-2-ciklopentil)-etil]-2-ciklopenten-1-on 5,16 g (20 mmól) 6-[2-(l,3-ditia-2-ciklopentil)-etil]-i ,4-dioxa-spiro[4,4]non-6-ént 100 ml aceton és 10 ml víz elegyében oldunk és az oldathoz 3 g oxálsavat adunk. Az elegyet argon-légkörben, 50 °C hőmérsékleten 7 óra hosszat keverjük. Lehűlés után 30 ml vizet adunk a reakcióelegyhez és az aceton túlnyomó részét vákuumban elpárologtatjuk. A visszamaradó terméket benzolban oldjuk, és a vizes fázist benzollal kétszer extraháljuk. A benzolos fázisokat egyesítjük, vizes nátrium-hidrogén-karbonát-oldattal mossuk, vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk, majd az oldószert elpárologtatjuk. Az így maradékként kapott terméket további tisztítás nélkül használhatjuk fel a következő reakciólépésben, kívánt esetben azonban szilikagélen történő kromatografálással tisztíthatjuk; eluálószerként kloroformot alkalmazunk. Hozam 79%. NMR: 3,25 ppm (4H, szingulett); 4,5 ppm(lH, triple«). Az ibolyántúli színkép jellemző értéke: 225 m/r. g) 2-[2-(l ,3-Ditia-2-ciklopentil)-etil]-3-oxo-ciklopentánkarbonsav-nitril 10,7 g(50mmól) 2-[2-(l,3-ditia-2-ciklopentil)-etil]-2-ciklopenten-l-on és 5,95 g(70 mmól)aceton-ciánhidrin 80 ml metanollal készített oldatához 0,5 ml telített, vizes nátrium-karbonát-oldatot adunk, majd az elegyet argon-légkörben, 40-50 °C hőmérsékleten 3 óra hosszat keverjük, 100 ml vizet adunk a reakcióelegyhez és 50-50 ml benzollal háromszor extraháljuk. A benzolos kivonatokat egyesítjük, vízzel mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A maradékként kapott reakciótermék és annak fizikai állandói azonosak a 3. példa c) szakaszában leírttal. A termék kívánt esetben az ott leírt módon tisztítható és reagáltatható tovább. Hozam: 79%. 5. példa a) 2-Allil-3-oxo-ciklopentán-karbonsav-nitril 183 g (1,5 mól) 2-allil-2-ciklopentenon - előállítá-5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
