173055. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-fenil-2-nitro 1,3-propándiol treo és eritro izomerjeinek előállítására
7 173055 8 juk a keverést ugyanezen a hőmérsékleten. Az előzőkhöz hasonló vákuumbepárlás eredményeképpen nyert 13,46 g terméket 10 ml desztillált víz és 30 ml dietiléter hűtött elegyében oldjuk, nátriumhidrogénkarbonáttal a közeg pH-ját 7-re beállítva, az éteres részt elválasztjuk és a vizes rész ismételt kiéterezése után az egyesített éteres részből a szokásos módon bepárlás után 9,o6 g nyers izomerkeveréket nyerünk ki. A már ismertetett módon kristályosítva (kloroform, petroléter) a kitermelés treo izomerre 3,62 g (45%). Op.: 91-92 °C. Az anyalúg bepárlásával 5,0 g nyers eritro izomert nyerünk ki, melyből epimerizációval, vagy egyszerűbben azáltal, hogy egy új kondenzációba visszük vissza, további treo izomer állítható elő (1,2 g) 6,1% (Op.: 91-92 °C). Hozam: 13,67 g (69,5%). 2. példa 15,0 g treo—1—fenil—2—nitro—1,3—propándiolt feloldunk 15 ml -8 °C-os metanolban és ehhez ugyanezen a hőfokon 10 perc alatt hozzácsepegtetjük 1,68 g káliumhidroxid 37,5 mi metanollal készített —8 °C-os oldatát. A keverést -8 °C-on folytatjuk 30 percen át. A reakcióelegyet 2,7 ml ecetsav 9 ml metanolos oldatával —10 °C-on megsavanyítjuk és 25 percig keverjük ezen a hőfokon. Ezután vákuumban bepárolva a keletkezett 20,77 g maradékot 22,5 ml desztillált víz és 30 ml dietiléter elegyében 0 °C-on oldjuk, nátriumhidrogénkarbonáttal 7-es pH-értékre állítjuk be és az éteres részt a vizestől elválasztjuk. Kevés éterrel a vizes részt még kétszer extraháljuk és az egyesített éteres fázist magnéziumszulfáton szárítva bepároljuk. A bepárlás végén treo izomerrel beoltva megindul a kristályosodás. Az így nyert 14,65 g izomerelegyet kristályosítva a. treo izomerre a kitermelés: 6,59 g (44%). Op.: 88-89 °C. Az eritro izomert az anyalúg bepárlása útján nyerjük, melyre a kitermelés 6,4 g (42,6%). 3. példa 21,2 g (0,2 mól) benzaldehid, 18,2 g (0,2 mól) nitroetanol és 60 ml víz elegyét -5 °C-ra hűtjük és ehhez 3,2 g káliumhidroxid 5 ml vízben való oldatát adjuk hozzá keverés közben. Körülbelül egy órai, —4 °C-on folytatott keverés után az anyag kezd kiválni. Ekkor 4 ml metilalkoholt adunk hozzá. Még három órán át keveijük ugyanezen a hőmérsékleten, majd addig vezetünk az oldatba széndioxid-gázt, míg a pH körülbelül 7,5-re csökken.Ezután 5 ml ecetsav és 5 ml víz elegyét csepegtetjük az elegyhez 20 perc alatt. A kivált kristályokat szűrjük, kétszer 20 ml jeges 0,1 n sósavval, majd kétszer 20 ml kloroformmal átmossuk. Kitermelés: 25,3 g (64,5%). Op.: 86-90 °C. Az anyalúg feldolgozása: A kloroformos rész elválasztása után a vizes részt háromszor 10 ml etilacetáttal extraháljuk, az extraktumot a kloroformos résszel egyesítjük, magnéziumszulfáton szárítjuk, és bepároljuk. 12 g olajat kapunk, melyhez 12 ml kloroformot téve egy éjjelen át jégszekrényben állni hagyjuk. Másnap szűrjük és a kristályokat kétszer 3 ml kloroformmal mossuk. Kitermelés: 3,12 g (7,94%). Op.: 88-91 °C. Az anyalúg bepárlásával 7,0 g viszkózus maradékot nyerünk, melyet az epimerizációnál használunk fel. Tisztítás: A fenti módon előállított egyesített treo izomereket, 28,4 g-ot 50 ml víz és 1 ml tömény sósav elegyében négy órán át szobahőmérsékleten keveijük, szűrjük és kétszer 15 ml kloroformmal mossuk. A kondenzáció összkitermelése 22,4 g (56,8%). Op.: 92-93 °C. Az anyalúgból extrakcióval kinyert további 2,64 g 93-94 q.C op.-jú termékkel együtt a kitermelés 25,4 g-ra (63,5%) növekszik. E végső extrakciós anyalúg bepárlásával további, epimerizálható 3,0 g mennyiségű termékhez jutunk. 10 g anyalúgterméket 10 ml víz, 8,0 ml metilalkohol és 1 g káliumhidroxid elegyével -5 °C-on 30 percen át keveijük, majd 1 ml ecetsav és 5 ml víz oldatával 20 perc alatt megsavanyítva 1 :1 hígítású tömény sósav-víz eleggyel a közeg pH-ját 2-re állítjuk be. Az oldatot háromszor 6,0 ml etilacetáttal extraháljuk, magnéziumszulfáton szárítjuk és bepároljuk. 8.5 g viszkózus olajat nyerünk, melyet 8 ml kloroformmal elkeverve 0 °C-on egy éjjelen át állni hagyjuk. A kivált kristályos terméket szüljük. Kitermelés: 1,2 g (3,0%) 90-92 °C op.-jú izomer. A kondenzáció és epimerizáció összkitermelése: 66,5%. 4. példa 21.2 g (0,2 mól) benzaldehid és 18,2 g nitroetanol (0,2 mól) elegyét 50 ml vízben —5 °C-ra hűtjük és 3,2 g káliumhidroxid 5 ml vizes oldatát csepegtetjük hozzá. A reakcióelegyhez 0,2 g arcopon-T emulgeálószert és 5 ml metilalkoholt adunk és 3 órán át —4 °C-on keveijük. Az elegy megsavanyításához először 3 ml ecetsav 5 ml vizes oldatát csepegtetjük hozzá 20 perc alatt, majd 3 ml tömény sósav 6 ml vizes oldatát ugyancsak 20 perc alatt. A reakcióelegyet háromszor 15 ml etilacetáttal extraháljuk, magnéziumszulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. 39 g olajat kapunk, melyet 39 ml kloroformmal 4 óránt át 0 °C-on keverünk, majd a kristályos kiválást leszűrjük. Kitermelés 23,5 g (59,7%). Op.: 92-93 °C. Epimerizálás: A fenti kristályosítási anyalúg bepárlásával nyert 14.5 g olajat a 3. példában leírtak szerint epimerizálva a kitermelés 3,2 g (8,12%) Op.: 92-93 °C. összkitermelés: 67,82%. 5. példa 21.2 g (0,2 mól) benzaldehid, 18,2 g nitroetanol és 500 ml víz elegyét —5 °C-ra hűtjük és ehhez 2,4 g káliumhidroxid 5 ml vizes oldatát és 5 ml etilalkoholt csepegtetünk hozzá. Három órán át —4 °C-on keveijük A reakcióelegyet 10 ml 1 :1 arányú tömény sósav-víz eleggyel 45 perc alatt megsavanyítjuk (pH 2). Az oldatot háromszor 15 ml etilacetáttal extraháljuk és az extraktumot magnéziumszulfátos szárítás után vákuumban bepároljuk. 40,2 g maradékot nyerünk, melyet kloroformból (40 ml) kristályosítva a kitermelés 23,78 g (60,3%). Op.: 92-93 °C. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
