172884. lajstromszámú szabadalom • Tetrahidro-2-nitrometilén-2H-1,3-tiazinokat tartalmazó kártevőirtó kompoziciók
11 172884 12 A találmányt az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákban részletesen ismertetjük. Az 1—25. példában az (I) általános képletű vegyületek előállítását írjuk le, míg a további példákban a kompozíciók kialakítását ismertetjük. 1. példa Tetrahidro-2-nitrometilén-2H-l ,3-tiazin („A” módszer) 132 g nitroketén-dimetil-merkaptol 2 liter etanollal készített szuszpenziójához 86,9 g 3-amino-1-propántiolt adunk, és az elegyet 18 órán át nitrogén-atmoszférában 25 C°-on keveijük. Az oldatot dekantálással elválasztjuk a kismennyiségő kátrányos anyagtól, majd csökkentett nyomáson bepáróljuk. A viszkózus maradékot 1 órán át erélyes keverés közben 2 liter vízzel kezeljük. A szilárd anyagot eltávolítjuk, a vizes fázist derítjük, szűrjük, majd metilénkloriddal extraháljuk. A szerves extraktumot nátriumszulfát fölött szárítjuk, és csökkentett nyomáson bepároljuk. A kapott sárga, szilárd maradékot éterrel mossuk. 71-74 Ç°-on olvadó, sárga, szilárd tetrahidro-2-nitrometilén-2H-l ,3-tiazint kapunk. 2. példa Tetrahidro-2-nitrometilén-2H-l ,3-tiazin („B” módszer) 235 g 5,6-dihidro-2-metiltio-4H-l ,3-tiazin és 2 g cinkklorid keverékébe nitrogén-atmoszférában, körülbelül 115C°-on, 1,5 óra alatt 263 g nitroecetsav-etilésztert csepegtetünk. Az elegyet 110-120 C°-on tartjuk. Az elegyet a metilmerkaptán fejlődésének megszűnése után még 45 percig melegítjük és keveijük, majd az elegyhez 1 g cinkkloridot adunk, és 1,25 órán át körülbelül 115 C°-on keveijük. Ezután az elegyet 2 :1 arányú hűtött éter : izopropanol elegybe öntjük. A kristályosán kivált terméket elkülönítjük, éterrel mossuk, és csökkentett nyomáson szárítjuk. A kapott, 100—102 C°-on olvadó, cserszínű anyagot metanolból átkristályosítjuk. 105-106 C°-on olvadó, halványsárga nitro-(tetrahidro-2H-l,3-tiazin-2- -ilidén)-ecetsav-etilésztert kapunk. 10 ml 20%-os vizes nátriumhidroxid-oldathoz 2,3 g nitro-(tetrahidro-2H-l ,3-tiazin-2-ilidén)-ecetsav-etilésztert adunk, és az elegyet 12 órán át szobahőmérsékleten keveijük. A kapott oldatba 3,5 g ecetsavat csepegtetünk, eközben heves gázfejlődés indul be. A kapott elegyet metilénkloriddal extraháljuk, ° az extraktumot magnéziumszulfát fölött szárítjuk, majd csökkentett nyomáson be pároljuk. Halványsárga, szilárd, 76—78 C°-on olvadó tetrahidro-2-nitrometilén-2H-l ,3-tiazint kapunk. 3. példa Tetrahidro-3-metil-2-nitrometilén-2H-l ,3-tiazin („C” módszer) 1,35 g 57%-os ásványolajos nátriumhidrid-diszperzióból elkülönített olajmentes nátriumhidrid 30 ml tetrahidrofuránnal és 10 ml hexametilfoszforamiddal készített szuszpenziójába nitrogén•atmoszférában, keverés közben, 23-25 C°-on 4,8 g tetrahidro-2-nitrometilén-2H-l,3-tiazin 30 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük. Gázfejlődés indul be. 30 perc elteltével a reakcióelegyet 5-10C°-ra hűtjük, és az elegybe dimetilszulfát 25 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet 1 órán át 25—35 C°-on keveijük, majd vízbe öntjük és metilénkloriddal extraháljuk. Az extraktumot nátriumszulfát fölött szárítjuk, és csökkentett nyomáson bepároljuk. A folyékony maradékot éterrel eldörzsöljük, és a kapott, 140—145 C°-on olvadó, gumiszerű anyagot etilacetátból átkristályosítjuk. 157-158,5 C°-on olvadó, halványsárga tetrahidro-3-metil-2-nitrometilén)-2H-l ,3tiazint kapunk. 4. példa 2-(Bróm-nitrometilén)-tetrahidro-2H-l,3-tiazin („E” módszer) 3,2 g tetrahidro-2-nitrometilén-2H-l,3-tiazin 50 ml vízzel készített oldatába 5—10 C°-on 3,2 g bróm 10 ml metilénkloriddal készült oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet 45 percig keveijük. Az elegyhez a szilárd anyag feloldása érdekében 200 ml metilénkloridot adunk, majd a szerves fázist elválasztjuk, vízzel mossuk, nátriumszulfát fölött szárítjuk, és csökkentett nyomáson bepároljuk. A kapott sárga, szilárd maradékot éténél mossuk. 122 C°-on bomlás közben olvadó, sárga 2-(bróm-nitrometilén)-tetrahidro-2H-l ,3-tiazint kapunk. 5. és 6. példa 3-Benzil-tetrahidro-2-nitroinetilén-2H'l ,3- -tiazin és tetrahidro-2-(l-nitro-2-fenil-etilidén)-2H-l ,3-tiazin („C” módszer) 2,3 g 50%-os ásványolajos nátriumhidrid-diszperzióból elkülönített, olajmentes nátriumhidrid 20 ml tetrahidrofuránnal és 10 ml hexametilfoszforamiddal készített szuszpenziójába keverés közben, nitrogén-atmoszférában, 15-30 C°-on 8,0 g tetrahidro-2-nitrometilén-2H-l ,3-tiazin 40 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet 45 percig keveijük, majd az elegybe 6-8C°-on 9,4 g benzilbromid 10 ml tetrahidrofuránnal készített oldatát csepegtetjük. A reakcióelegyet 2 órán át 25 C°-on, majd 2 órán át 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6
