172709. lajstromszámú szabadalom • Eljárás difeniléter származékok előállítására és az ilyen származékokat hatóanyagként tartalmazó herbicid készítmények
31 172709 32 2,6-Diklór-a,a,a-trifluor-p-tolil-3--etoxi-4-nitro-fenil-éter 64. példa a) 3,4-Diklór-5-nitro-a,a,a-trifluor-toluol 862 g (4,0 mól) 3,4-dildór-a,a:,a-trifluor-toluolt 35 C°-on, keverés közben 4400 g tömény kénsav és 3400 g salétromsav elegyéhez adunk. A reakcióelegyet 70 percig 95 C°-on keveqük, majd ülepedni hagyjuk. Az olajos fázist egyszer vízzel, majd kétszer 5%-os nátrium-karbonát oldattal mossuk és szárítjuk. Az anyag frakcionált desztillálásával 188 g (elméleti 18%-a) 3,4-diklór-5-nitro-a,a,a-trifluor-toluolt (88%K)s) kapunk, fonáspont: 115-118 C° /15 mm. b) 5-Amino-3,4-diklór-a,a,a-trifluor-toluol 500 ml etanolban oldott 188 g (0,72 mól) 3,4-diklór-5-nitro-a,a,a-trifluor-toluolt, 0,2 g platina-oxid (Adam-katalizátor) jelenlétében szobahőmérsékleten, alacsony nyomású hidrogénező készülékben hidrogénezünk. Az eljárással 129,9 g (elméleti 78%-a) 5-amino-3,4-diklór-ú,a,a-trifluor-toluolt kapunk, forráspont: 65—70C°/1—2 mm. c) 3,4,5-Triklór-a,a,a-trifluor-toluol 117,5 g (0,51 mól) 5-amino-3,4-diklór-«,a,a-trifluor-toluol és 1700 ml tömény sósav oldatához -6 C°-on, 1 óra alatt 85 ml vízben oldott 39 g nátrium-nitritet adagolunk, majd az oldatot 1 óra hosszat keverjük és szűrjük. A szűrletet 5 perc alatt és 0-8 C°-on 76,5 g réz(I)-klorid és 500 ml tömény sósav oldatához adjuk, majd az elegyet fokozatosan, 80 perc alatt 80C°-ra melegítjük. A reakcióelegyet ezután 35 C°-ra hűtjük, kétszer 300 ml hexánnal extraháljuk, az extraktumot vízzel és 2%-os nátrium-hidroxid oldattal mossuk és szárítjuk. Az ddat desztillálásával 70 g (elméleti 55%-a) 3,4,5-triklór-ú!,a,a-trifluor-toluolt (95%-os) kapunk, forráspont: 82-86 C°/10 mm. d) l,3-Bisz(2,6-diklór-a,a,«-trifluor-p-tolil-oxi)-benzol 10 g (0,04 mól) 3,4,5-triklór-a,a,a-trifluor-toluol, 4 g (0,021 mól) 1,3-dihidroxi-benzol-dikálium és ISO ml szulfolán elegyét 120 C° körüli hőmérsékleten 70 percig keverjük. A lehűtött reakcióelegyet 350 ml benzollal hígítjuk és egyszer 1000 ml vízzel mossuk. Az oldathoz 200 ml hexánt adunk, majd az oldatot háromszor 500 ml vízzel mossuk, szárítjuk, 25 g aktivált szilikagélen szűrjük és az oldószert ledesztilláljuk. A maradék olajos terméket pentán és benzol elegyéből átkristályosítva 5,3 g (elméleti 49%-a) l,3-bisz(2,6-dildór-a,a,ú:-trifluor-p-tolil-oxi)-benzolt kapunk, olvadáspont: 121-122 C°. e) l,3-Bisz(2,6-diklór-a,a,a-trifluor-p-tolil-oxi)-4-nitro-benzol 6,5 ml tömény kénsav és 4,4 ml salétromsav hűtött elegyét keverés közben 11,1 g (0,021 mól) 1,3-bisz(2,6-diklór-a,o,a-trifluor-p-tolil-oxi)-benzol és 30 ml 1,2-diklór-etán jéggel hűtött oldatához adagoljuk. A reakcióelegyet 30 percig szobahőmérsékleten keverjük, majd az elegyet ülepedni hagyjuk és elválasztás után a szerves fázist kétszer vízzel mossuk. Az anyaghoz 200 ml benzolt adunk, az oldatot kétszer hígított nátrium-karbonát oldattal mossuk, szárítjuk, 25 g aktivált szilikagélen szűrjük és az oldószert ledesztilláljuk. A maradék kristályos terméket pentánnal elkeverve szűrjük és szárítjuk. Az eljárással 9,9 g (elméleti 82%-a) 1,3 -b i sz( 2,6-diklór-a,a,a-trifluor-p-tolü-oxi)-4-nitro-benzolt (90%-os) kapunk, olvadáspont: 137,5-140,5 C°. f) 2,6-Diklór-a,a,«-trifluor-p-tolil-3- -etoxi-4-nitro-fenil-éter 1,9 g (0,029 mól) 86%-os kálium-hiroxid és 20 ml etanol oldatát 8,0 g (0,014 mól) l,3-bisz(2,6- -diklór-a,a,a-trifluor-p-tolil-oxi)-4-nitro-benzol és 70 ml dioxán oldatához adjuk és az elegyet 1 óra hosszat 50 C°-on melegítjük. A reakcióelegyet ezután lehűtjük, 200 ml benzolt adunk hozzá, majd a kristályos terméket leszűrve, 2,9 g (elméleti 52%-a) kálium-2-nitro-5-(2,6-diklór-a,a,a-trifluor-p-tolil-oxi)-fenoxidot kapunk. A terméket savval reagáltatva szabad fenolt, 2,0 g (elméleti 40%-a) 2,6-diklór-a^r,«-trifluor-p-tolil-3-hidroxi-4-nitro-fenil-étert kapunk, olvadáspont: 84,5-86,5 C°. 1,7 g (0,0046 mól) előbbi fenolt ismét káliumsóvá alakítunk, melyet 20 ml dimetil-formamidban oldunk és 2,5 óra hosszat 50—70C°-on, 1,2 g (0,0077 mól) etil-jodiddal reagáltatunk. A reakcióelegyet 100 ml benzollal és 50 ml hexánnal hígítjuk, majd háromszor 100 ml vízzel mossuk, szárítjuk és 15 g aktivált szilikagélen szűrjük. Az oldószer ledesztülálásával 0,8 g (elméleti 44%-a) 2,6 -d iklór-o, a, a - trifluor-p-tolil-3-etoxi-4-nitro-fenil-étert kapunk, olvadáspont: 100,5—102 C°. A kapott 2,9 g fenoxid szűrletéből 3,0 g (elméleti 82%-a) etil-2,6-diklór-a,a,a-trifluor-p-tolil-éter (forráspont: 78 C°/5 mm), valamint további 0,35 g (elméleti 6%-a) 2,6-diklór-a,a,a-trifluor-p-to- W-3-etoxi-4-nitro-fenil-éter (olvadáspont: 88—93 C°) nyerhető ki. Az 1-64 példák eljárásait követve más I általános képletű difenü-étereket állítunk elő. Ezekkel az eljárásokkal előállítható vegyületek a következők: 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 16
