172709. lajstromszámú szabadalom • Eljárás difeniléter származékok előállítására és az ilyen származékokat hatóanyagként tartalmazó herbicid készítmények
25 172709 26 hígított nátrium-hidroxid oldattal és 600 rri vízzel mossuk és szárítjuk. Az oldatot bepárolva, 8,6 g (elméleti 65%-a) l,3-bisz(2-klór-a,a,a-trifluor-p-tolil-oxi)-benzolt kapunk, forráspont: 160—170 C°/0,1 mm. óra hosszat melegítjük. A reakcióelegyet lehűtjük, kétszer 500 ml 5%-os nátrium-karbonát oldattal mossuk. Az anyagot desztillálva 84 g (elméleti 40%-a) 2-klór-a,a,a-trifluor-p-tolil-3-acetoxi-fenil- 5 -étert kapunk, forráspont: 107—117 C°/0,09 mm. b) 1,3-Bisz(2-klór-a,a,a-trifluor-pc) 2-Klór-a,a,a-trifluor-p-tolil-3--tolil-oxi)-4-nitro-benzol -acetoxi-4-nitro-fenil-éter 10 12 g (0,0255 mól) 1,3-bisz-(2-klór-a/K-trifluor-p-tolil-oxi)-benzolt 5 C°-on 12 g tömény salétromsav és 15 g tömény kénsav elegyéhez adunk. A reakcióelegy hőmérsékletét keverés közben 25-30 C°-ra felmelegedni hagyjuk, majd enyhe 15 jeges hűtés alkalmazásával az olajos termék 10-20 perc után megszilárdul. Az elegyet vízzel, 400 ml benzollal és 400 ml hexánnal elkeverjük, majd a szerves fázist vízzel mossuk, szárítjuk, 20 g aktivált szilikagélen szűrjük és az oldószert eltávolítjuk. A 20 maradékot izopropanolból átkristályosítva l,3-bisz(2-klór-a,a,Q!-trifluor-p-tolil-oxi)-4-nitroienzolt kapunk (7,4 g, elméleti 56%-a), olvadáspont: 110-111,5 C°. c) 2-Któr-a,a,a-trifluor-p-tolil-3- -etoxi-4-nitro-fenil)-éter 2 g (0,0039 mól) l,3-bisz(2-klór-a,a,a-trifluor-p- 30 -tolil-oxi)-4-nitro-benzol és 20 ml dioxán oldatához 10 ml 10%-os etanolos kálium-hidroxid oldatot adunk. A reakcióelegyet 40 percig szobahőmérsékleten tartjuk, ezután 8 percig 45 C°-on melegítjük, majd lehűtjük, 50 ml benzollal és 50 ml hexánnal 35 hígítjuk, háromszor 100 ml vízzel mossuk, szárítjuk és az oldószert eltávolítjuk. A maradékot izopropanolból átkristályosítva 1,21 g (elméleti 86%-a) 2 -ki ó r -a,a,a,-trifluor-p-tolil-3-etoxi-4-nitro-fenil-étert kapunk, olvadáspont: 83—84 C°. 40 B) eljárás a) 2-Klór-a,a,a-trifluor-p-tolil-3- 45-hidroxi-fenil-éter 186,3 g (1 mól) rezorcin-dikálium só, 53,7 g (0,25 mól) 3,4-diklór-a,a,a-trifluor-toluol és 100 ml szulfolán elegyét 140—160 C°-on, 30 óra hosszat 50 keverjük. A reakcióelegyhez 500 ml benzolt és 200 ml vizet adunk és a szerves fázist háromszor 200 ml vízzel mossuk, majd 500 ml hexánnal hígítjuk, vízzel ismét mossuk, szárítjuk, 15 g aktivált szilikagélen szűrjük és az oldószert 55 ledesztilláljuk. A maradékot desztillálva 45,1 g (elméleti 62%-a) 2-klór-a,a,a-trifluor-p-tolil-3-hidroxi-fenil-étert kapunk, forráspont: 112-124 C°/0,3 mm. 60 b) 2-Klór-a,or,a-trifluor-p-tolil-3- -acetoxi-fenil-éter 184 g 24dór-orAa-trifluor-p-tolil-3-hidroxi-fenil-éter és 334 g ecetsav-anhidrid elegyét vízfürdőn 1 65 249 g (0,75 mól) 2-klór-a,a,a-trifluor-p-tolil-3- -acetoxi-fenü-éter és 1200 ml 1,2-iüklór-etán oldatát hűtés és keverés közben 276 g tömény kénsav és 227 g 70%-os salétromsav elegyéhez adjuk és 2,2 óra hosszat 20-30 C°-on melegítjük. A reakcióelegyhez 700 ml hexánt adunk és az olajos fázist egyszer vízzel, háromszor hígított nátrium-hidrogén-karbonát oldattal és egyszer vízzel mossuk, majd szárítjuk, 40 g aktivált szilikagélen szűrjük és az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot hexán és benzol degyből átkristályosítva 207,5 g (elméleti 73%-a) 2-Üór-a,a,a-trifluor-p-tolil-3-acetoxi-4-nitro-fenil-étert kapunk, olvadáspont: 83-89 C°. d) 2-Klór-a,a,a-trifluor-p-tolil-3- -hidroxi-4-nitro-fenil-éter 204,9 g (0,545 mól) 2-klór-ú,a,a-trifluor-p-tolil-3- -acetoxi-4-nitro-fenil-éter és 2900 ml metanol oldatát 20 C°-on, 1 óra hosszat 103 g (0,745 mól) kálium-karbonáttal keverjük. A reakcióelegyről a metanol 90%-át ledesztilláljuk, majd a maradékhoz 1 liter benzolt és 1600 ml 7-8%-os kénsav-oldatot adunk és az elegyet 1,5 óra hosszat 25 C°-on keverjük. Az olajos fázist kétszer 200 ml vízzel mossuk, szárítjuk, 40 g aktivált szilikagélen szűrjük és az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot hexánból átkristályosítva 165,3 g (elméleti 90%-a) 2-klór-a,ú,a-trifluor-p-tolil-3-hidroxi-4-nitro-fenil-étert kapunk, olvadáspont: 68,5—73 C°. e) 2-Klór-a,a,a-trifluor-p-tolil-3- -etoxi-4-nitro-fenil-éter 100 g dimetil-formamidban oldott 60 g (0,018 mól) 73%-os tisztaságú 2-klór-a,a,a-trifluor-p-tolil-3-hidroxi-4-nitro-fenil-étcrt kálium-fenoxiddá alakítunk, majd a reakcióelegyhez 35 g (0,32 mól) etil-bromidot adunk, 3 óra hosszat 60 C°-on és 5 óra hosszat 80C°-on keverjük. A reakcióelegyhez 150 g perklór-etilént adunk és kétszer 250 ml vízzel 50C°-on mossuk. Az oldószert ledesztillálva 56 g (elméleti 83%-a) 71% tisztaságú 2-ldór-ct,a,a-trifluor-p-tolil-3-etoxi-4-nitro-fenil-étert kapunk. 15. példa 2- Ciano-o,o,a-trifluor-p-tolil-3-etoxi-4- -nitro-fenil-éter 2,6 g (0,04 mól) 87,3%-os kálium-hidroxid, 3- etoxi-4-nitro-fenil (7,3 g, 0,04 mól) és 30 ml 13
