172709. lajstromszámú szabadalom • Eljárás difeniléter származékok előállítására és az ilyen származékokat hatóanyagként tartalmazó herbicid készítmények
21 172709 22 b) 2,a,a,a-Tetrafluor-p-tolil-fenil-éter 25,3 g (0,1 mól) 2-amino-a,a,a-trifluor-p-tolil-fenil-éter és 100 ml tömény sósav elegyét -15C°-ra hűtjük, melyhez keverés közben 5 ml víz és 7,5 g (0,108 mól) nátrium-nitrit oldatát adagoljuk. A reakcióelegyet 2 óra hosszat -15 C°-on keverjük, majd a diazónium-klorid oldatot szűrjük és 30 ml vízben oldott 25 g (0,2 mól) nátrium-fluor-boráttal kezeljük. A kicsapódott fluor-borát sót szűrjük, etanollal és éterrel mossuk, majd levegőn szárítjuk. Kitermelés 23,0 g, ~190C°-on bomlik. A sót részletekben 200C°-ra melegített olajfürdőben levő lombikba adagoljuk s amikor a bomlás befejeződött, a maradékot 150 ml benzolban oldjuk, majd az oldatot négyszer 100 ml vízzel mossuk, szárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk. A 10,3 g maradékot izopropanol és hexán eleggyel extrahálva és 90 C°-on, 0,25 mm nyomáson desztillálva 3,4 g (elméleti 14%-a) 2,a,a,a-tetrafluor-p-tolil-fenil-étert kapunk. c) 2,a,a,a-Tetrafluor-p-tolil-4-nitro-fenil-éter Az előbbi módon előállított anyagot a 2. példa eljárásra szerint nitrálva 2-klór-a,a,a-tetrafluor-p-tolü-4-nitro-fenil-étert kapunk. 6. példa 2,6-Diklór-a,a,a-trifluor-p-tolil-4--nitro-fenil-éter a) 3,4-Dikl0r-a,a,Oi-trifluor-5-nitro-toluol és 3,4-Diklór-a,a,o-trifluor-6-nitro-toluol 430 g (2,0 mól) 3,4-diklór-a,a,a-trifluor-toluol, 1200 ml tömény kénsav és 1200 ml (felesleg) tömény salétromsav elegyét 1/2 óra hosszat 90-100 C°-on keverjük. A reakcióelegyet ezután lehűtjük, elválasztjuk és a savas fázist elöntjük. A szerves fázist vízzel, hígított nátrium-hidrogén-karbonát oldattal, kálium-karbonát oldattal mossuk és szárítjuk. Az anyagot 86 C°-on és 3 mm nyomáson desztillálva 456 g (elméleti 89%-a) 3,4-diklór-a,a,a-trifluor-5-nitro-toluol és 3,4-diklór-a,a,a-trifluor-6- -nitro-toluol körülbelül egyenlő arányú keverékét kapjuk. b) 2-Klór-a,a,a-trifluor-6-nitro-p-tolil-fenil-éter 43,2 g (0,665 mól) 86% tisztaságú kálium-hidroxid és 20 ml víz oldatát keverés közben, 30-68 C°-on 62,5 g (0,665 mól) fend, 450 g a) termék (0,665 mól 3,4-diklór-a,a,a-trifluor-5-nitro-toluollal egyenértékű) és 300 ml szulfdán elegyéhez adjuk. A reakcióelegyet 1 óra hosszat 42—68C°-on keverjük, majd 400 ml hexánnal és 600 ml vízzel hígítjuk. A kapott elegyet elválasztjuk és a vizes fázist egyszer hexánnal extraháljuk. Az egyesített szerves fázist vízzel és hígított nátrium-karbonát oldattal mossuk, szárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk. A 471,3 g maradékot vákuum-köpenyes Vigreux kolonnán desztilláljuk: 1. frakció, 272,2 g, forráspont: 100 C°/0,2 mm, lényegében tiszta, le nem reagált 3,4- -diklór-G,a,a-trifluor-6-nitro-toluol, 2. frakció: 196,2 g forrásoont: 109-119 C°/0,2 mm, lényegében tiszta, difenil-éter, 3. maradék: 3,5 g elöntjük. A kikristályosodott 2. frakciót 600 ml 2-propanolból 0C°-on átkristályosítva 144 g (elméleti 68%-a) 2-klór-a,a,a-trifluor-6-nitro-p-tolil-fenil-étert kapunk, olvadáspont: 57-61 C°. c) 2-Amino-6-klór-a,a,a-trifluor-p-tolil-fenil-éter 150 g (0,472 mól) 2-klór-a,a,a-trifluor-6-nitro-p-tolil-fenil-éter és 1200 ml etanol oldatát Parr készülékben, 600 mg platina-oxid jelenlétében, atmoszférikus nyomáson, a számított hidrogén felvételéig hidrogénezzük. A reakcióelegyből a katalizátort leszűrjük, az oldószert ledesztilláljuk, majd a maradékot 600 ml pentánban felvesszük, 15 g aktivált szilikagélen szűrjük és az oldószert ledesztilláljuk. A maradékot -20C°-on pentánból átkristályosítva 94,1 g (elméleti 70%-a) 2-amino-6- 4dór-a,a,a-trifluor-p-tolil-fenil-étert kapunk, olvadáspont: 47-53 C°. d) 2,6-Diklór-a,a,a-trifluor-p-tolil-fenil-éter 5,8 g (0,02 mól) 2-amino-6-klór-a,a,a-trifluor-p-tolil-fenil-étert 70 ml tömény sósavhoz adunk. A kapott amin-hidroklorid szuszpenzióhoz keverés közben, -15C°-on, 3 ml vízben oldott 1,5 g (0,022mól) nátrium-nitritet csepegtetünk. A reakcióelegyet 50 percig — 10C° és +3C° közötti hőmérsékleten keverjük, majd zsugorított üvegszűrön szűrjük. A szűrletet lar -n, -3 C° és -10 C° közötti hőmérsékletű, 3,0 g réz(I)-klorid és 20 ml tömény sósav szuszpenzugához adjuk, majd a hőmérsékletet lassan 90 (T végső hőmérsékletre melegítjük és 20 percig ezen a hőmérsékleten tartjuk. A reakcióelegyet ezután lehűtjük, szilárd nátrium-hidrogén-karbonát hozzáadásával semlegesítjük és éterrel extraháljuk. Az extraktumot vízzel és nátrium-karbonát oldattal mossuk, szárítjuk és bepároljuk. A maradékot ledesztillálva 3,5 g difenil-étert kapunk, mely olajos termék és kikristályosodik. A szilárd anyagot 10 ml pentánban felvesszük, 5 g aktivált szilikagélen szűrjük és az oldószert ledesztilláljuk. A 3,3 g maradékot 2-propanolból átkristályosítva 2,75 g (elméleti 45%-a) 2,6-diklór-a,a,a-trifluor-p-tolil-fenil-étert kapunk, olvadáspont: 48-50 C°. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 11
