172704. lajstromszámú szabadalom • Eljárás difoszforvegyületeket tartalmazó fungicid kompozíciók és a hatóanyag előállítására
3 172704 4 A találmány egy másik foganatosítási módja szerint a-glikolt A—OH általános képletű rövídszénláncú alkohol jelenlétében foszfortrikloriddal reagáltatunk. A képletben A rövidszénláncú alkilcsoportot jelent, A reakció a „C” reakcióvázlat szerint megy végbe. Ezzel az eljárással például 2,7-dihidro-2,7-dioxo-1.3,6,8,2,7-tetraoxadifoszfadekánt állítottunk elő (olyan (I) általános képletű vegyidet, amelyben R és R’ hidrogénatomot jelent, 1. számú vegyidet). A vegyidet előállítását a következőképpen végezzük: 68,8 g (0,5 mól) foszfortriklcridot 30 perc alatt, keverés közben beadagolunk 31 g (0,5 mól) etilénglikol és 16 g (0,5 mól) metanol elegyébe. Az elegyet 1 órán keresztül állni hagyj ült és így szobahőmérsékletre hűtjük le, majd a meíilénklorid és a sósav nyomainak eltávolítására vákuumban keverjük. A kapott folyadék súlya 54 g (kvantitatív hozam, 0,25 mól termék). A termék törésmutatója, nD°= 1,485, forráspontja: 97 C°|0,25 Hgmm. A termék szerkezetét mágneses magrezonancia-spektrummal azonosítottuk. A spektrumot 60 MHz felbontású készülékben, hexadeutériumot tartalmazó dimetilszulfoxid oldószerben, tetrametilszilán belső standarddal vettük fel. Az azonosításra szolgáló protonok pozícióját az (1) képleten mutatjuk be. (a) protonok: keskeny szingulatt sáv 6=4,2 —4,45 ppm között, (b) protonok: dublett, 6=7 ppm. Jb>c= 718 MHz. A fentiekhez hasonló eljárással 1,2-propándiolból, foszfortrikloridból és metanolból 2,7-dihidro-2,7-dioxi-4,10-dimetil-l,3,6,8,2,7-tetraoxadifoszfadekánt és 2,7-dihidro-2,7-dioxo-4,9-dimetil-1,3,6,8,2,7-tetraoxadifoszfadekánt állítottunk elő. A két izomer keverékét (2. számú vegyület) 90%-os hozammal állítottuk elő. A vegyület törésmutatója, n2D° = 1,469, forráspontja: 76 C°/0.025 Hgmm. Hasonló eljárással állítottuk elő az alábbi származékokat is: R = CH2C1 R’=H (3. vegyület) R = CH3 R’= CH3 (4. vegyület) Az ismertetetthez nagyon hasonló a találmány tárgyát képező eljárás egy további foganatosítási módja, amely szerint gyűrűs glikol-klórfoszfitot rövidszénláncú alkohollal. így metanollal reagáltatunk. A reakciót metiiénkloridban, az ismertetettekhez hasonló körülmények között valósítjuk meg. A találmány egy további foganatosítási módjának az a lényege, hogy ekvimoláris a-glikol-dialkilfoszfit elegyben átészterezést hajtunk végre. Hasonló átészterezési reakciót például Ostwald ismertet (Can. J. Chem. 37 1959). Ha például etilénglikolt kívánunk dietilfoszfittal átészterezni, akkor az elegyet 120—150 Hgmm-es vákuumban 130-140 C°-on melegítjük. Az etanol desztillációjának befejeződése után a reakcióterméket frakciónak vákuumdesztillációval tisztít-> juk. Az eljárással például az 1. vegyületet 56%-os hozammr! állítottuk elő. A reakciót a „D” reakcióvázlaton inutatjuk be. A találmány szerinti eljárással előállított (I) és (II) általános képletű vegyületek folyadékok, amelyek viszkozitása állás közben megnövekszik. A viszkozitás növekedése valószínűleg arra vezethető vissza, hogy a termék hidrogénhidak kialakítása révén polimerizáló dik és a (III) általános képletű vegyületek keletkeznek. A képletben R és R’ jelentése megegyezik a fent megadottakkal. A hidrogénhidak desztilláció közben felszakadnak. A folyékony desztillátum viszkozitása azonban néhány órai állás után ismét megnövekszik. A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek - hidrogénhidas szerkezetüktől függetlenül - önmagukban is fungicid hatással rendelkező vegyüleíté hidrolizálhatók, így például belőlük adott esetben szubsztituált mono-2-hidroxi-etilfoszfonátok és sóik, továbbá hasonlóképpen szubsztituált foszforsavak és sóik állíthatók elő. (E vegyületeket a 73-37 994 és 73—43 081 alapszámú francia találmányi bejelentések ismertetik.) A találmány szerinti eljárással előállítható vegyületek fungicid hatásának igazolására az alábbi kísérleti eredményeket ismertetjük: 1. példa A találmány szerinti eljárással előállított vegyületek micélium-növekedés gátló hatását az alábbi gombákon vizsgáltuk: Rhizoctonia solani (rozsdabetegségeket előidéző gombafajta) Fusarium oxysporum (tracheomycosist előidéző gombafajta) Fusarium nivale (gombafélék hajtásait megtámadó gombafajta) Fusarium roseum (gombafélék fusariosisát előidéző gombafajta) Sclerotinia minor (sderotiniosist előidéző gombafajta) Pythium de Baryanum (fiatal hajtásokat megtámadó gombafajta) Phomopsis viticola (excoriosist előidéző gombafajta) Septoria modorúm (gombafélék septriosisát előidéző gombafajta) Helminthosporium (helminthosporiosist előidéző gombafajta) Verticillium (verticilliosist előidéző gombafajta) Cercospora beticola (cercosporiosist előidéző gombafajta) Az egyes vizsgálatokat agarlemez-hígításos eljárással végeztük. A vizsgálandó hatóanyagot tartalmazó nedvesíthető port vagy a hatóanyag acetonos oldatát zselatinnal kevertük össze, majd az elegyet kb. 50 C°-on Petri-csészékbe töltöttük. Az elegy a hatóanyagot 0,25 g/liter koncentrációban tartalmazta. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65