172699. lajstromszámú szabadalom • Eljárás furán-származékok előállítására
3 172699 4 fázisban furfurolból furán állítható elő viszonylag magas hozamok mellett, dibutil-ftalát jelenlétben. A 3 223 714 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásból ismert, hogy hordozóanyagra felvitt palládiumkatalizátorokon 200—350 C° hőmérséklettartományban hidrogén jelenlétében 90%-os furánhozam érhető el, és a katalizátor hatékonysága közel 28 órán keresztül változatlan marad. A 47—38423 számú japán szabadalmi leírás szerint 250—500 C° hőmérséklettartományban négyszénatomos monoolefineket tartalmazó gázelegyből maleinsavanhidrid és furán állítható elő gőzfázisban, molekuláris oxigént tartalmazó gázeleggyel molibdén- és foszfor-oxid tartalmú katalizátorokon, amikor is maximálisan 15%-os furánhozamok mérhetne, 0,5-1 másodperces tartózkodási idők esetén. Az Ind. Eng. Chem., 40, 502 (1948) irodalmi hely szerint furfurolból metil-furán állítható elő réz-kromit típusú katalizátoron 80—90%-os hozammal, 200—260 C° közötti hőmérséklettartományban. Más irodalmi adatok is ehhez hasonló eredményekről számolnak be [Zs. Prakt. Him., 32, 595 (1959)], melyek különösen a Raney-réz katalitikus hatását vizsgálták. A katalizátorok aktivitása azonban nem volt megfelelő, aktív periódusuk legfeljebb 12 óráig tartott. A 154156 számú magyar szabadalmi leírásból ismert, hogy furfurolból 160C° és 250 C° közötti hőmérséklettartományban 10 és 12,5 közötti felületi pH-jú Raney-réz katalizátor jelenlétében, atmoszférikus nyomáson és 0,4-7 Nm3 M2/kg furfurol gáz-folyadék arány mellett a termékek 78,0%-a metil-furán volt. A katalizátor aktív periódusát 300 órán át megtartotta -Az 571418 és 576 553 számú nagy-britanniai szabadalmi leírásokból ismert, hogy tetrahidrofurfurüalkoholból fém katalizátorokon (főleg nikkel-réz és kobalt-réz ötvözeteken) 200-300 C° hőmérséklettartományban közel atmoszférikus nyomáson 64%-os hozammal sikerült tetrahidrofuránt előállítani. A 865 065 számú francia szabadalmi leírás és a Kinetikai kataliz, 1. 4, 165 (1963) irodalmi hely szerint 1,4-butándiolból katalizátorként fémberilliumot, illetőleg fémek savanyú foszfátjait használva 150—300 C° körüli hőmérsékleten sikerült tetrahidrofuránt előállítani, 90%-ot meghaladó hozammal. A Liebigs Ann., 1—2. 582 (1953) irodalmi hely szerint fémkatalizátorokon (nikkel-króm ötvözet) 2-metoxi-tetrahidropiránból tetrahidrofurán állítható elő 270 C° körüli hőmérsékleten és 200 atm körüli nyomáson. A 2 272 291; 2 272 292 és 2 272 293 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokból ismert, hogy maleinsavanhidrklből nikkel-kromit, nikkel-molibdát és Raney-nikkel katalizátorok jelenlétben 250—300 C° közötti hőmérséklettartományban minimálisan 200 atm nyomáson, folyadékfázisban 30% feletti (800 at nyomáson 78%-os) hozammal lehetséges a tetrahidrofurán előállítása. Számos szabadalmi leírás és irodalmi forrás foglalkozik tetrahidrofurán előállításával furánból kiindulva. A 2 846 449 számú amerikai egyesük államokbeli szabadalmi leírás szerint 85—90%-os hozammal lehet tetrahidrofuránt előállítani szilikagél hordozóra felvitt fémnikkel vagy Raney-nikkel katalizátor jelenlétben, 85-105 C° hőmérséklettartomány és 350at-t meghaladó hidrogén parciális nyomás mellett. Az 586 222 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás szerint furánból réz- és ezüst-kromit katalizátoron 100 at körüli nyomáson, 200 C° körüli hőmérsékleten 30%-os hozammal tetrahidrofuránt és 70%-os hozammal butanolt lehet előállítani. A 630 863 számú nagy-britanniai szabadalmi leírás szerint alumínium-oxid hordozóra felvitt, nikkel-kobalt ötvözetű katalizátor alkalmazása esetben 100-150 C° hőmérséklettartományban 200 at feletti nyomáson hidrogéngáz jelenlétben magas konverzió érhető el. A J. Chem. Soc. Japan, 56, 12, 931 (1951) és R. Zs. Hím., 14, 43164 (1956) irodalmi helyekről ismert, hogy Raney-nikkel katalizátor jelenlétben 90 at nyomáson 30 C° körüli hőmérsékleten 90% körüli hozammal tetrahidrofurán állítható elő. A fentiekből látható, hogy a technika állása szerint ismert módszerekkel az I általános képletű furán-származékok közül legtöbbször csak egy konkrét vegyület állítható elő. Hiánypótló tehát egy olyan többfunkciós eljárás kidolgozása, amellyel egyetlen műveleti lépésben furfurolból kiindulva atmoszférikus nyomáson közel 100%-os hozammal furán állítható elő, illetve 1-10 at nyomáson néhány atmoszféra hidrogén parciális nyomás mellett furfurolból kiindulva tetrahidrofurán és/vagy dihidrofurán és/vagy metil-furán állítható elő, sőt amellyel furfurolból kiindulva egyetlen műveleti lépésben furán és az említett furán-származékok elegye állítható elő szabályozható arányban. Meglepő módon azt találtuk, hogy a fenti célokat biztosíthatjuk úgy, hogy furfurolt és hidrogént vagy legalább 75% hidrogéntartalmú gázt, célszerűen ammónia szintézisgázt 150—370 C° hőmérséklettartományban 0,1—6,0 ml furfurol/ml katalizátor-óra folyadékterhelés mellett 1-10 at nyomáson olyan katalizátor jelenlétben reagáltatunk, amely 0,5—7 súly% mennyiségben fémpalládiumot és promotáló fémként a palládiumtartalomra vonatkoztatva összesen 1 -20 súly% mennyiségben fémruténiumot és/vagy fémródiumot tartalmazó hordozós katalizátor és amely az alábbiakban még részletesen ismertetett módon aktiválva van. E speciálisan megválasztott reakcióparaméterek és katalizátor hatására bekövetkező dekarbonilezés és/vagy hidrogénezés eredményeképpen a kívánt céltermékek mellett nem vagy csak minimálisan' (1-2%) mennyiségben képződnek melléktermékek. Ezen túlmenően az alkalmazott katalizátor többször regenerálható, többszáz órán át üzemeltethető és a gramm fémpalládiumra vonatkoztatott terhelhetősége és termelékenysége többszöröse a szakirodalomban közölt megfelelő értékeknek. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
