172686. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,1,2,3-tetraklór-propén előállítására
5 172686 6 0,6—1 óra alatt, lényegében 1,1,2,3-tetraklór-propént tartalmazó anyaggá izomerizáljuk. Az izomerizálásból elkülönített anyagot, mint ahogy megadtuk, az S-(2,3,3-triklór-allil)-diizopropil-tiolkarbamát előállítására, vagy tovább tisztítva az említett gyártásban, vagy más eljárásban alkalmazzuk. A találmány szerinti eljárással az 1,2,3-triklór-propán 39%-át 1,2,2,3-tetraklór-propánná alakítjuk, melyből 1,2,3-triklór-propént állítunk elő, és az 1,2,3-triklór-propán mintegy 46%-át 1,1,2,3-tetraklór-propénné alakítjuk, így a használható termékekre vonatkoztatva az 1,2,3-triklór-propán teljes konverziója mintegy 85%. A következő példák a találmány szerinti eljárást szemléltetik anélkül, hogy annak oltalmi körét korlátoznák. 1. példa a) 1003 g 1,2,3-triklór-propán klórozását nyitott edényben, ultraibolya fény (2537 Â) besugárzással végezzük. A kvarclámpát az 1,2,3-triklór-propán felszíne fölé kb. 12cm-re függesztjük fel. Az edényt mintegy 40—50 C°-ra felmelegítjük, és az 1,2,3-t riklór- propáno n mintegy 0,5-1 g/perc gázsebességgel, 355 g klórgázt buborékoltatunk keresztül. A klórbevezetés után a reakcióelegyet kromatográfiás analízissel meghatározzuk, melynek eredménye a következő: g % 1,2,3-triklór-propán 483 40,0 1,2,2,3-tetraklór-propán 259 21,7 1,1,2,3-tetraklór-propán 374 31,3 1,1,1,2,3- és 1,1,2,2,3- -pentaklór-propán 38 3,2 1,1,2,3,3-pentaklór-propán és nehéz maradék 18 1,5 1172 98,1 b) Az a) eljárás klórozott reakcióelegyét 25-36 Hgmm nyomáson, 5 cm átmérőjű és 20 tányérszámú Oldershaw-kolonán frakcionáljuk. Az 1,1,2,3-tetraklór-propánt tartalmazó 304,8 g frakciót elkülönítjük, majd keverővei ellátott, megfelelő készülékbe öntjük és 95 C° körüli hőmérsékletre melegítjük. A tetraklór-propán frakcióhoz lassan, 2 1/4 óra alatt 278,8 g vízben oldott 69,7 g nátrium-hidroxidot adunk. A reakcióelegyet 2 1/2 óra hosszat 95 C° körüli hőmérsékleten keverjük, majd meghatározzuk, mely szerűit 2,7% betáplált anyag nem reagált le és az elegy pH értéke 6,0. Ezután 2 g nátrium-hidroxidot 2 g vízben és csekély menynyiségű habzásgátló szer hozzáadásával oldunk. A reakcióelegyet 95 C°on további 15 percig melegítjük, majd vízgőz bevezetéssel addig desztilláljuk, míg a pára a 99 C°-ot el nem éri. A desztillátum két réteget ad, melyet elválasztunk. Az elválasztott szerves fázis 233,6 g, mely a következő vegyületeket tartalmazza: 1.1.3- triklór-propén 22% 1.2.3- triklór-propén 67% 2.3.3- triklór-propén 9%. A kevert triklór-propént molekulaszűrőn szárítva és szűrve 228,5 g anyagot kapunk. c) A b) eljárás szerint előállított 228,5 g kevert triklór-propént megfelelő nyitott edényben 55 C°-ra melegítünk és ultraibolya fénnyel (2537 Â) besugározzuk. A kvarclámpát a folyadék felszíne fölé kb. 12cm-re függesztjük fel. Ezután a triklór-propénen 0,5-1 g/perc gázsebességgel mintegy 111 g klórgázt buborékoltatunk keresztül. Az eljárással 339,1 g 1,1,1,2,3-és 1,1,2,2,3-pentaklór-propánt kapunk. Ezt a klórozást, valamint az a) lépés szerinti klórozást azonos berendezéssel és azonos módon folytatjuk le, katalitikus mennyiségű azobisz-izobutironitril, vagy más szabadgyök-képző katalizátor alkalmazásával. Ilyen katalizátor jelenlétében ultraibolya fény alkalmazása nem szükséges. d) A c) lépés előállított 339,1 g 1,1,1,2,3- és 1.1.2.2.3- pentaklór-propánt keverővei ellátott, megfelelő készülékben 95 C°-ra melegítünk, melyhez 260,8 g vízben oldott 65,2 g nátrium-hidroxidot adagolunk. A lúgoldatot a pentaklór-propánhoz lassan, körülbelül 1 1/2 óra alatt adagoljuk be. A reakcióelegyet ezután 2 1/2 óra hosszat 95 C° hőmérsékleten kevegük, majd vízgőzzel desztilláljuk, míg a pára a 99 C hőmérsékletet el nem éri. A desztillátum két réteget képez, melyet elválasztunk. A szerves fázis 263,5 g, mely a következő vegyületeket tartalmazza: 2.3.3.3- tetraklór-propén 33,4% 1.1.2.3- tetraklór-propén 58,7%. e) A d) eljárással előállított kevert 263,5 g tetraklór-propént visszafolyató hűtővel ellátott, megfelelő készülékbe mérjük, melyhez 30 g 20-40 mesh (US szitaszám) granulált attapulgit agyagot adunk. (Az agyagot a hozzáadást megelőzően kevert tetraklór-propénnel visszafolyatás közben melegítjük, majd szűrjük és szárítás nélkül használjuk fel. Erre a műveletre azért van szükség, hogy egy folyamatos üzemmenethez hasonló körülményeket hozzuk létre és az agyag felületén adszorbeált veszteséget csökkentsük.) A reakcióelegyet atmoszferikus nyomáson, visszafolyatás közben 40 percig melegítjük, majd az agyagot leszűrjük. Elemzés szerint az 1,1,2,3-tetraklór-propén kitermelése 92,3%. 2. példa A klórozást az la. példa eljárásával analóg módon, az alábbiakban megadott különbséggel folytatjuk le: 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 3
