172677. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aceto-hidroxámsavak előállítására
17 172677 18 hidrogénklorid-oldattal kicsapjuk. A terméket éterrel extraháljuk, a kivonatot szárítjuk, bepároljuk és a terméket diizopropiléterből kikristályosítjuk. Ily módon 15 g terméket kapunk 71%-os kitermeléssel. Op. 75-76 C°. 3. CRL 40,465 kódszámú vegyület hosszat 50 C°-on tartjuk és utána vákuumban szárazra pároljuk. A maradékot 100 ml etilacetátban felvesszük és a terméket szűréssel leválasztjuk, majd aceton-etanol-elegyből átkristályosítjuk. Ily 5 módon a CRL 40,466 kódszámú vegyületet kapjuk lazacszínű por alakjában. Op. 132-133 C®. Kitermelés 58%. 14,6 g (0,055 mól) fenti terméket (50 ml ecetsavban 5,2 ml 130 térfogaterősségű hidrogénperoxiddal oxidálunk. Az oxidálást 1 óra alatt 45—50 C°-on hajtjuk végre, a terméket szűréssel elválasztjuk és éterrel mossuk. A CRL 40,465 kódszámú terméket dioxánból való átkristályosítás után tiszta állapotban kapjuk. Kitermelés 55%. Op. 191-192 C°. 14. példa 2-(p-klórbenzilszulfinil)-propionohidroxámsav XIX) képletű vegyület Kódszám: 40,466 1. Etil-2-(p-klórbenziltio)-propionát 19,5 ml (0,15 mól) 4-klórbenzilmerkaptán, 27,1 g (0,15 mól) etil-a-brómpropionát, 21 g káliumkarbonát és 0,1 g káliumjodid 100 ml vízmentes acetonnal készített elegyét 6 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk. Ezután az elegyet szűrjük, a csapadékot acetonnal mossuk és a szűrletet vákuumban betöményítjük. A maradékhoz 200 ml étert adunk, az elegyet híg nátriumhidroxid-oldattal, híg hidrogénklorid-oldattal és vízzel mossuk, szárítjuk és vákuumban bepároljuk. 2. 2-(p-klórbenziltio)-propionohidroxámsav 10,5 g (0,15 mól) hidroxilamin-hidrokloridot nátriummetilát oldattal kezeljük, amelyet 5,75 g (0,25 grammatom) nátriumból és 200 ml metanolból készítünk. A keletkezett nátriumkloridot szűréssel eltávolítjuk és a szűrlethez hozzáadunk 25,85 g (0,1 mól) etil-2-(p-klórbenziltio)-propionátot. A reakciópartnereket éjszakán át reagálni hagyjuk és az elegyet vákuumban bepároljuk. A maradékot 200 ml vízben felvesszük, az elegyet szűrjük és a szűrletet 3 n hidrogénklorid-oldattal kicsapjuk. A terméket szűréssel elkülönítjük, vízzel mossuk és szárítjuk. Ily módon 20,2 g fenti hidroxámsavat kapunk 82%-os kitermeléssel. Op. 104-105 C°. 3 CRL 40,466 kódszámú vegyület 19,6 g (0,08 mól) előző pont szerinti terméket 75 ml ecet savban oldva, 8 ml 110 térfogaterősségű hidrogénperoxiddal oxidálunk, az elegyet 1 óra 10 15. példa A 2. példában leírt módon járunk el, de az 5,5-difenilhidantoint 5,5-di-(p-klórfenil)-hidantoinnal (amely 319-320 C°-on olvad), etil-3-(5,5-di-p-klór- 15 fenil-hidantoinil)-acetáttal (amely 145 C°-on olvad helyettesítjük és 3-(5,5-di-p-klórfenil-hidantoinil)-acetohidroxámsavat kapunk. Kódszám 40,468. Op. 139-141 C°. 20 16. példa 5-(l 0,11-dihidro-dibenzjb Ljazepino)- 25 -karbonilacetohidroxámsav (XX) képletű vegyület Kódszám: CRL 40,471 30 9,8 g (0,05 mól) iminodibenzilt és 7,5 g (0,05 mól) etilmalonilkloridot 100 ml benzollal összekeverünk 20 C°-on és az elegyet 16 óra hosszat keverjük nitrogéngáz-áramban majd híg hidrogénkarbonáttal és vízzel mossuk, szárítjuk és ak- 35 tívszénen szűrjük. A szűrletet vákuumban bepároljuk és így olajos terméket kapunk, amely etil-5- -(10,11 -d ihidro<iibenz[b /Jazepinoj-karbonü-acetát, Ezt a terméket hidroxilamin-oldattal kezeljük, amelyet 3,5 g (0,05 mól) hidroxilamin-hidrokloridból és 40 2,3 g 200 ml metanolban oldott nátriumból készítünk. A reakciópartnereket éjszakán át reagálni hagyjuk, utána a metanolt vákuumban lepároljuk, a maradékot 150 ml vízben felvesszük, az elegyet aktívszénen szűrjük és a savat 3 n hrdrogénklorid- 45 -oldattal kicsapjuk. A csapadékot szűréssel elkülönítjük és szárítjuk, majd metanolból átkristályosítjuk. Ily módon a CRL 40,471 kódszámú vegyületet kapjuk lazacszínű por formájában. Op. 201-202 C° (bomlás közben) 50 Kitermelés 76%. 17. példa 55 4-amino-fenilkarbamoil-acetohidroxámsav-hidroklorid (XXI) képletű vegyület Kódszám: CRL 40,472 60 1. Etil-4-nitro-fenilkarbamoilacetát 15 g (0,1 mól) etilmalonilklorid 50 ml metilénkloriddal készített oldatát cseppenként 55 hozzáadjuk 27,6 g (0,2 mól) p-nitranilin 200 ml 9
