172655. lajstromszámú szabadalom • Eljárás fenil-polién vegyületek előállítására
35 172655 36-tetraén-l-ol hexán-etilacetát-elegyből történő átkristályosítás után 121-122 C°-on olvad. 38. példa 25 g 9-(4-metoxi-2,3,6-trimetil-fenil)-3,7-dimetil-nona-2,4,6,8-tetraén-l-olt 300 ml metilénkloridban oldunk. Az oldatot 2 óra alatt 47 g nikkelperoxid és 250 ml metilénklorid -10 C°-ra hűtött szuszpenziójába csepegtetjük. A reakcióelegyet 0C°-on ismét 5 g nikkelperoxiddal elegyítjük és állandó keverés közben szobahőmérsékletre hagyjuk melegedni. A képződő 9-(4-metoxi-2,3,6-trimetil-fenil)-3,7-dimetil-nona-2,4,6,8-tetraén-l-ált leszűrjük és metilénklorid-hexán-elegyből kétszer átkristályosítjuk. Op.: 131-133 C°. 39. példa 10 g 9-(4-metoxi-2,3,6-trimetil-fenil)-3,7-dimetil-nona-2,4,6,8-tetraén-l-karbonsavat 300 ml vízmentes éterben szuszpendálunk. A szuszpenziót jéghűtés közben 1,45 g diizobutilalumíniumhidrid és 20 ml vízmentes éter oldatával cseppenként elegyítjük. A reakcióelegyet szobahőmérsékleten 1 órán át, visszafolyató hűtő alkalmazása mellett 1 órán keresztül, majd ismét szobahőmérsékleten 12 órán át keverjük, majd vákuumban bepároljuk. A visszamaradó citromsárga 9-(4-metoxi-2,3,6-trimetil-fenil)-3,7-dimetil-nona-2,4,6,8-tetraén-l-karbonsav-alumíniumsó 213-221 C°-on olvad. 40. példa 20,2 g 9-(4-metoxi-2,3,6-trimetil-fenil)-3,7-dimetil-nona-2,4,6,8-tetraén-l-karbonsavat 600 ml vízmentes éterben szuszpendálunk. A szuszpenziót ± 5 C°-ra hűtjük és 3,84 g cinkdietilnek 50 ml vízmentes éterrel képezett szuszpenziójával cseppenként elegyítjük. A reakcióelegyet 1 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, majd vákuumban bepároljuk. A visszamaradó sárga 9-(4- -metoxi-2,3,6-trimetil-fenil)-3,7-dimetil-nona-2,4,6,8- -tetraén-l-karbonsav-cinksó 184-186 C°-on olvad. 41. példa 150 g 9-(4-metoxi-2,3,6-trimetil-fenil)-3,7-dimetil-2,4,6,8-nona-tetraén-1 -karbonsavetilésztert 800 ml toluolban keverés közben teljesen feloldunk. A belső hőmérsékletet szárazjéggel —60 C°-ra hűtjük. Az oldatot ezen a hőmérsékleten keverés közben 780 ml 25%-os toluolos diizobutilalumíniumhidrid-o Idát tál elegyítjük. A reakcióelegyet 1 órán át keverjük, -40 C°-ra melegítjük és 50 ml 50%-os vizes metanollal elegyítjük^ mikor is a belső hőmérséklet fokozatosan +10Có-ra emelkedik. Az elegyhez 140 ml telített vizes nátriumszulfát-oldatot csepegtetünk, a hőmérsékletet +25 C°-ra hagyjuk emelkedni. Hőfejlődés közben alumíniumhidroxid-kiválás kezdődik meg. A szuszpenziót előbb 30 percen át, majd 300 ml kloroform hozzáadása után további néhány percen keresztül keverjük. A kiváló csapadékot szűrősegédanyag hozzáadása mellett leszűrjük és 4 x 500 ml kloroformmal mossuk. Az egyesített szűrleteket egymásután 600 ml vízzel, 600 ml víz és 10 ml 3n sósav elegyével, 600 ml telített vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal és 600 ml vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó kristályos maradékot erős keverés közben 1000 ml hexánban felvesszük. A kapott sárga 9-(4-metoxi-2,3,6-trimetil-fenil)-3,7-dimetil-nona-2,4,6,8-tetraén-l-ol hexános mosás és előbb 10—15Hgmm, majd 0,5 Hgmm nyomáson történő szárítás után 127,5- —129,5 C°-on olvad. 42. példa 156 g 9-(4-metoxi-2,3,6-trimetil-fenil)-3,7-dimetil-nona-2,4,6,8-tetraén-l-ol, 564 g metiljodid és 2,5 liter tetrahidrofurán elegyét 20-25 C°-on 1 óra alatt 24 g nátriumhidriddel elegyítjük. A néhány perc alatt 28 C°-ra emelkedő belső hőmérsékletet külső hűtéssel 25 C°-ra csökkentjük. A képződő sárga oldatot 10 C°-ra hűtjük. A nátriumhidrid feleslegét 50%-os vizes metanol becsepegtetésével megbontjuk. Az oldószer ledesztillálása után visszamaradó féligkristályos anyagot 500 ml benzolban oldjuk. Az oldatot egymásután 3 x 500 ml telített vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldattal és vízzel egyszer mossuk - kevés nátriumszulfát hozzáadása közben —, majd 100 mg 2,6-di-(tercier-butil)-p-krezol hozzáadása után vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó szirupot 350 ml meleg hexánban felvesszük. Az oldatot nitrogén-atmoszférában leszűrjük. A szűrletből 0 C°-on 1 óra alatt kristályosán kiváló 9-(4-metoxi-2,3,6-trimetil-fenil)-3,7- -dimetil-2,4,6,8-tetraén-l-ol-metiléter hexános mosás és előbb 10-15 Hgmm, majd 0,5 Hgmm nyomáson történő szárítás után 67,5-69,5 C°-on olvad. 43. példa 6,0 g 9-(4-metoxi-2,3,6-trimetil-fenil)-3,7- -dimetil-nona-2,4,6,8-tetraén-l-olt 150 ml tetrahidrofurán és 28,05 g n-butiljodid oldatában oldunk. Az oldatot 0,92 g nátriumhidrid hozzáadása után 48 órán át keverjük. A nátriumhidrid feleslegét hidegen metanol óvatos hozzáadásával megbontjuk. A reakcióelegyet 500 ml vízzel hígítjuk és 3 x 50 ml éterrel extraháljuk. Az extraktumot magnéziumszulfát felett szárítjuk, majd bepároljuk. A maradékot 100 ml hexánban felvesszük. Ezután 10 ml metanolt adunk hozzá. 2,5 g kiindulási anyag (op.: 107-112 C°) válik ki, melyet leszűrünk. A szűrletet bepároljuk. A visszamaradó sárga kristályos 9-(4-metoxi-2,3,6-trimetil-fenil)-3,7- -dimetil-nona-2,4,6,8-tetraén-l-ol-(n-butiléter) 200 g kovasavgélen történő kromatografálás és 50:50 arányú éta-hexán eleggyel való eluálás után 52-54 C°-on olvad. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 18
