172528. lajstromszámú szabadalom • Eljárás új 1,2-ditiol-3-tionszármazékok előállítására
7 172528 8 1. példa 54,7 g 2-butil-3-(2-pirazinil)-3-oxo-propionsav-etilészter és 53,4 g foszforpentaszulfid 550 ml toluollal készült szuszpenzióját lóra hosszat 110°-on melegítjük, majd 20°-ra hagyjuk lehűlni. Ekkor a szuszpenzióhoz hozzáadunk 600 ml metilénkloridot és 600 ml, telített, vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldatot, és 12 óra hosszat 20°-on keverjük. A szuszpenziót ezután szűréssel elválasztjuk, a szüredék vizes fázisát dekantáljuk, és 500 ml metilénkloriddal mossuk. Az egyesített szerves fázisokat 300 ml vízzel kétszer mossuk, aktívszén jelenlétében magnéziumszulfáton szárítjuk, szűréssel elválasztjuk, és a szüredéket csökkentett nyomáson bepároljuk. A kapott maradékot 50 ml metilénkloridban oldjuk, és ezt az oldatot 780 g kovasavgélt tartalmazó, 6 cm átmérőjű oszlopon szűrjük. Először 1000 ml tiszta metilénkloriddal eluálunk, és az így kapott eluátumot kiöntjük. Ezután 2500 ml tiszta metilénkloriddal eluálunk, és a kapott eluátumot 20 torr nyomáson bepároljuk. A száraz maradékot 40 ml acetonitrilből átkristályosítva, 3,1 g 4-butil-5-(2-pirazinil)-l ,2-ditiol-3-tiont kapunk. Olvadáspontja 12°. A 2-butil-3-(2-piraziniI)-3-oxo-propionsav-etilésztert a következő módon állíthatjuk elő: 58,8 g 3-(2-pirazinil)-3-oxo-propionsav-etilészter, 67,8 g butiljodid és 38,7 g vízmentes káliumkarbonát 400 ml acetonnal készült szuszpenzióját 60°-on 20 óra hosszat melegítjük, majd a reakciókeveréket 20°-ra hagyjuk lehűlni, és szűréssel elválasztjuk. Az oldhatatlan anyagot 50 ml acetonnal háromszor mossuk. A szüredéket csökkentett nyomáson bepároljuk, és a kapott maradékot 450 ml metilénkloridban oldjuk. Az oldatot aktívszén jelenlétében ' vízmentes magnéziumszulfáton szárítva, szűréssel elválasztva és a szüredéket 20 torr nyomáson bepárolva, sárga olaj alakjában 54,7 g 2-butil-3-(2- -pirazinil)-3-oxo-propionsav-etilésztert kapunk. 2. példa Az 1. példa szerint eljárva, de kiindulási anyagokként 41,2 g 2-metil-3-(2-pirazinil)-3-oxo-propionsav-etilésztert és 42,4 g foszforpentaszulfidot 410 ml toluollal készült szuszpenzióban használva, és a terméket 30 ml 1,2-klóretánból átkristályosítva, 3,42 g 4-metil-5-(2-pirazinil)-l,2-ditiol-3-tiont kapunk. Olvadáspontja i64°. A 2 -metil-3-(2-pirazinil)-3-oxo-propionsav-etil-észtert 38.8 g 3-(2-pirazinil)-3-oxo-propionsav-etilészter, 34,8 g metiljodid és 25,8 g vízmentes káliumkarbonát 50 ml acetonnal készült szuszpenziójából állíthatjuk elő. így sárga olaj alakjában 41,2 g 2-metil-3-(2-pirazinil)-3-oxo-propionsav-etilésztert kapunk. 3. példa Az 1. példa szerint eljárva, de kiindulási anyagokként 187,2 g 2-etil-3<2-pirazinil)-3-oxo-propionsav-etílészter és 210,9 g foszforpentaszulfid 1870 ml toluollal készült szuszpenzióját használva és a kapott terméket 80 ml acetonitrilből átkristályosítva, 5,7 g 4-etil-5-(2-pirazinil)-l,2-ditiol-3-tiont kapunk. Olvadáspontja 121°. A 2-etil-3-(2-pirazinil)-3-oxo-propionsav-etilésztert 155,2 g 3-(2-pirazinil)-3-oxo-propionsav-etilészter, 153,6g etiljodid és 103,2g vízmentes káliumkarbonát 400 ml acetonnal készült szuszpenziójából állíthatjuk elő. így barna olaj alakjában 180 g 2-etil-3-(2-pirazinil)-3-oxo-propionsavas etilésztert kapunk. 4. példa 128,5 g 2-propil-3-(2-pirazinil)-3-oxo-propionsav-etilészter és 133 g foszforpentaszulfid 1000 ml piridinnel készült szuszpenzióját 115°-on lóra hosszat melegítjük, majd a reakciókeveréket 60°-ra hagyjuk lehűlni, 10 000 ml desztillált vízbe öntjük, és 20°-on 48 óra hosszat állni hagyjuk. A keletkezett oldhatatlan anyagot szűrőn elválasztjuk, és 500 ml metilénkloriddal háromszor mossuk. Az egyesített szerves fázisokat vízmentes magnéziumszulfáton szárítjuk, szűréssel elválasztjuk, és a szüredéket csökkentett nyomáson bepároljuk. A száraz maradékot 250 ml metilénkloridban oldjuk, és a kapott oldatot 1600 g kovasavgélt tartalmazó, 7 cm átmérőjű oszlopon szűrjük. Először 6000 ml tiszta metilénkloriddal eluálunk, és ezt az eluátumot csökkentett nyomáson bepároljuk. A száraz maradékot 193 ml acetonitrilből átkristályosítva, 11 g 4-propil-5-(2-pirazinil)-l ,2-ditiol-3-tiont kapunk. Olvadáspontja 125°. A 2-propil-3-(2-pirazinil)-3-oxo-propionsav-etilésztert 145,5 g 3-(2-pirazinil)-3oxo-propionsav-etilészter, 113,5 g propilbromid, 124,5 g káliumjodid és 95,2 g vízmentes káliumkarbonát 1000 ml acetonnal készült szuszpenziójából állíthatjuk elő. Tisztítás után barna olaj alakjában 148 g 2-propil-3- -(2-pirazinil)-3-oxo-propionsav-etilésztert kapunk. 5. példa A 4. példa szerint eljárva, de kiindulási anyagként 11,1 g 2-metil-3-(5-metil-2-pirazinil)-3-oxo-propionsav-etilészter és 12.2 g foszforpentaszulfid 120 ml piridinnel készült szuszpenzióját használva és a kapott terméket 70 ml acetonitrilből átkristályosítva, 1,1 g 4-me til-5 -(5 -metil-2-pirazin il^-1,2- -ditiol-3-tiont kapunk. Olvadáspontja 162-1636. A 2-metil-3-(5-metil-2-pirazinil)-3-oxo-propionsav-etilésztert 12,6 g 3-(5-metil-2-pirazinil)-3-oxo-propionsav-etilészter, 10,6 g metiljodid és 7,6 g vízmentes káiiumkarbonát 80 ml acetonnal készült szuszpenziójából állíthatjuk elő. így narancsszínű olaj alakjában 11,4 g 2-metil-3-(5-metil-2-pirazinil)-3-oxo-propionsav-etilésztert kapunk. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4
