172372. lajstromszámú szabadalom • N,N-dialkilamino-karbamidsavészterrel helyettesített oxi-piridinszármazékokat tartalmazó inszekticid készítmények és eljárás a vegyületek előállítáásra
3 172372 4 líthatők elő, ahol Rt, R2, R4 és R5 illetve R2 ,R3, R4 és Rs jelentése az (I) általános képlet szerint, R,, illetve R3 nem jelenthet azonban (II) általános képletü csoportot. A (Illa) és (Mb) általános képletü kiindulóanyagok tautomer piridon-alákban is előfordulhatnak. Ezek képletét (Illa’) és (Mb’) vegyületek szemléltetik. Minden esetben a vegyületek alkalmazásával bázisok hatására un. ’’ambidens” anionok képződnek, amelyek szerkezetét a (lile) és (Ilid) képlettel szemléltetjük. A (lile) és (Ilid) anionos vegyületekből alkilező- illetve acilező-szerekkel mind C- mind N-alkilezett, -acilezett származékok illetve ezek keveréke képződik. Me,gfelelő reakciókörülmények megválasztása esetén a reakciót úgy lehet szabályozni, hogy az (I) általános képletnek megfelelő O-acilezett termékek képződnek. 1) A találmány szerinti eljárás egyik változata szerint (Illa) illetve (Mb) általános képletü piridinszármazékokat legalább sztöchiometrikus mennyiségben a (IV) általános képletü karbamoil- vagy tiokarbamoü-halogenídekkel - ahol Hal halogénatom, főként klór- vagy brómatom — vízmentes közömbös oldószer vagy hígitószer és egy szervetlen vagy szerves bázis jelenlétében O és 80 °C közötti hőmérsékleten, legalább sztöchiometrikus mennyiségekben reagáltatjuk. A fenti eljárásváltozatot előnyösebben úgy végez zük, hogy a (IV) általános képletü halogenidet 10-100 %-os fölöslegben alkalmazzuk. A reakció lefolytatása céljából a (Ma) illetve (Illb) általános képletü vegyületeket vízmentes, közömbös oldószerben, illetve hígitószerben, így kloroformban, alifás ketonban, acetonitrilben vagy dimetilformamidban oldjuk vagy szuszpendáljuk és szerves bázist, például trietilamint, piridint, kinolint vagy szervetlen bázisos vegyületet, például nátriumkarbonátot, káliumkarbonátot, vagy kalciumkarbonátot adunk hozzá legalább sztöchiometrikus menynyiségben, végül O és 80 °C közötti hőmérsékleten a reakcióelegyhez az N,N-dialkil-karbamoil-halogenidet adagoljuk. A bázis hozzáadása következtében képződő ambidens anionok kívánt O-acilezése végett olykor előnyösnek bizonyult, ha lehetőség szerint poláros ol dószert és alacsony reakcióhőmérsékletet választunk. 30 *C feletti reacióhőmérséklet ugyan a reakció lefolytatását meggyorsítja, bizonyos esetek ben azonban a hőmérséklet emelkedésével az N acilezett termékek aránya növekszik az O-acilezett termékek rovására. A reakcióidő az alkalmazott bázis és az R,-R5 szubsztituensek jellege szerint változik és rendszerint 4-12 órát tesz ki. 2) Az eljárás másik változata szerint a (Illa) és (IHb) általános képletü piridinszármazékot karbamidsavhalogenid helyett foszgénnel, tiofoszgénnel vagy klórhangyasav(tion)-észterrel is közömbös oldószer és egy szervetlen vagy szerves bázis jelenlétében reagáltatjuk, majd a (IVa) általános képletü szekunder aminnal előállított köztiterméket célszerűen oldószer vagy egy alkalmas bázis jelenlétében reagáltatjuk. 3) R, és R5 szubsztituensként adott esetben helyettesített, telített alkiléngyűrűt tartalmazó (I) általános képletü vegyületek a megfelelő telítetlen vegyületekből hidrogénezéssel is előállíthat ók. 4) R4 és Rs szubsztituensként NH2 -csoporttal helyettesített alkenilgyűrűt tartalmazó (I) általános képletű vegyületek a megfelelő nitrovegyületekből katalitikus hidrogénezéssel is előállíthatok. Az (I) általános képletü N JN -dialkilamino -karb amid - savészterrel helyettesített oxi-piridinszármazékok elkülönítése a reakcióelegyből az 1) és 2) eljrásáváltozatnál szokásos módon úgy történik, hogy a kivált aminhidrohalogenid illetve alkáli- vagy alkáliföldfém-halogenidet szűrjük, a szürletet bepároljuk, így a szürlet bepárlása után a reakció termékhez jutunk. Ha ezt az eljárásváltozatot a 3) és 4) eljárásváltozat szerint redukálólépéssel egészítjük ki, akkor fentiekkel azonos módon a katalizátort is eltávolítjuk. A nyerstermékek további tiszítása érdekében ezeket szükséges esetben vákuumban desztilláljuk, illetve az ismert szerves oldószerekből átkristályosítjuk. Az (I) általános képletü N,N-dialkilamino-karbamidsavészterrel helyettesített oxi-piridinszármazékok színtelentől halványsárga színig terjedő kristályos szilárd anyagok, illetve nagy viszkozitású folyadékok. Ezek a legtöbb szerves oldószerben jól oldódnak, vízben azonban alig oldódnak. A vizes oldatok gyengén bázikus kémhatást mutatnak. Az 1) és 2) eljárásváltozatnál alkalmazott kiindulóanyagok szakirodalomból ismert illetve analóg eljárásokkal állíthatók elő. Megfelelő kiindulóanyagok előállítására a következő irodalmi közleményeket soroljuk fel: 1 147 760 sz. Egyesült Államok-beli szabadalom, 2 058 002 sz. Német Szövetségi Köztársaság-beli közrebocsátási irat, 1 620 066 sz. Német Szövetségi Köztársaságbeli közrebocsátási irat, 2 103 728 sz. Német Szövetségi Köztársaság-beli közrebocsátási irat, Chem. Rév. 43, 43-68 (1948); J. Am. Chem. Soc. ££., 2685 (1946); £8, 2686 (1946); & 365 (1947); ££, 371 (1947);_£2, 374 (1947); Monatshefte für Chemie 100. 132-135 (1969). Az (I) általános képletü N N-dialkilamino-karbamidsavészterek különösen jó szelektív, inszekticid hatásukkal főként levéltetvek ellen tűnnek ki, ezenkívül szisztémikus tulajdonságuk is kitűnő. Jól hatnak akkor is, ha a hatóanyag felszívódása a növények zöld részén vagy a gyökér-rendszeren keresztül történik. Ennek folytán a rejtett, módon élősködő levéltetvek,beleértve agubacsokát és más nehezen elérhető növényi részeken élősködők is biztonságosan leküzdhetők. A foszforészter származékokkal rezisztens levéltetvek is az (I) általános képletü hatóanyagokkal biztosan kipusztíthatók. A találmány szerinti vegyületek eredményesen használhatók például a következő levéltetvek ellen: Brevicoryne brassicae (lisztes káposztalevéltetű), Myzaphis rosarium, Aphis schneiden; szívótetvek, így Eriosoma lanigerum (szívótetű), kullancsok, így Pemphigus spec, valamint Myzodes persicae. A hasznos rovarfajtákat (így például katicabogár), lepkéket, egyenesszárnyúakat, kétszárnyúakat, hártyásszárnyúakat (így példáid fűrészdarázs) és ragadozó atkákat a hatóanyagok még magas koncentráció esetén sem irtják ki. Emiatt a hatóanyagok vizek élővilágára gyakorolt káros hatása is elenyésző, kizárólag magas koncentrációban fejtenek ki káros hatást, például halakra. A találmány szerinti vegyületek vagy ilyen hatóanyagokat tartalmazó készítmények számos alakban alkalmazhatók. A kezelést vagy a növények levélzetén vagy a fertőzött növényi részeken másrészt a növényeket körülvevő talajon végezzük. 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 2
